CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.3. CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH, ĐÁNH GIÁ
2.3.6. Hiệu suất ghép
Hiệu suất ghép đƣợc xác định theo công thức:
Trong đó: m1 và m2 lần lƣợt là khối lƣợng của sợi tre và copolyme ghép.
2.3.7. Xác định hàm lƣợng phần gel
Sản phẩm phản ứng trùng hợp ghép có mặt chất tạo lƣới đƣợc kết tủa và rửa nhiều lần bằng etanol, sau đó sấy khơ đến khối lƣợng không đổi. Cân một lƣợng chính xác (g1) rồi tiến hành chiết Soxhlet trong dung môi cloroform trong 8 giờ để loại bỏ phần homopolyme và copolyme không tạo lƣới. Sản phẩm sau khi chiết đƣợc làm khô lại trong tủ sấy chân không ở 60oC đến khối lƣợng không đổi (g2). H m lƣợng phần gel của sản phẩm đƣợc xác định theo cơng thức:
Trong đó: g1và g2 là skhối lƣợng sản phẩm khô trƣớc và sau khi khi chiết Soxhlet
2.3.8. Độ hấp thu dầu
Khả năng hấp thu dầu của vật liệu đƣợc xác định theo Quy trình tiêu chuẩn của Hiệp hội Thử nghiệm và Vật liệu Mỹ (The American Society for Testing and
Materials-ASTM), gồm các bƣớc chính sau:
- Cân vật liệu hấp thu dầu tr n cân phân tích (chính xác đến 0,001g); - Cho vật liệu hấp thu dầu vào bình chứa dầu;
- Sau khi ngâm, vớt vật liệu đã hấp thu dầu ra v để tr n lƣới trong 1 phút và cân vật liệu đ hấp thu dầu;
- Đối với 1 loại vật liệu hút dầu, làm 5 lần thí nghiệm và lấy giá trị trung bình. Độ hấp thu (S) đƣợc xác định bằng công thức
St – So S = ---------
So
Trong đó: So là khối lƣợng vật liệu khô;
i2.3.9. Đo độ hấp thu dầu của vật liệu trong các điều kiện thực nghiệm khác nhau nhau
5ml dầu đƣợc rót vào cốc thuỷ tinh 100 ml có chứa 80 ml nƣớc cất (hệ tĩnh). Sau đó, 0,5 g vật liệu hấp thu dầu đƣợc rải đều lên lớp dầu trên bề mặt. Sau những khoảng thời gian xác định, vật liệu đƣợc lấy ra v để ráo 5 phút trƣớc khi cân. Độ hấp thu dầu đƣợc tính theo cơng thức:
Q = (Mt - Mi - Mw)/Mi
Trong đó Q l lƣợng dầu hấp thụ đƣợc tính theo số gam dầu trên 1 gam mẫu. Mt là khối lƣợng của chất hấp thụ sau khi hút chân không (g), Mi là khối lƣợng ban đầu của chất hấp thụ (g) và Mw l lƣợng nƣớc hấp thụ trong mẫu (g) đƣợc xác định bằng phƣơng pháp chiết trong dung môi n-hexan. Thí nghiệm đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phòng (25oC), lặp lại 3 lần, lấy kết quả trung bình.
Phép đo độ hấp thu dầu trong các điều kiện thực nghiệm khác đƣợc tiến hành tƣơng tự. Đối với hệ động, thí nghiệm đƣợc tiến h nh tƣơng tự nhƣ hệ tĩnh nhƣng đƣợc thực hiện trên máy khuấy từ với tốc độ khuấy khoảng 180 vòng/phút.
Đối với hệ khơ, dầu thơ đƣợc rót vào cốc thuỷ tinh khơng chứa nƣớc cất hoặc nƣớc biển.
2.3.10. Thu hồi và tái sử dụng vật liệu hấp thu dầu
- Vật liệu sau khi nghiên cứu khả năng hấp thu dầu sẽ đƣợc thu hồi bằng phƣơng pháp vớt.
- Tái sử dụng vật liệu:
+ Dầu sau khi hấp thu bởi vật liệu đƣợc thu hồi bằng phƣơng pháp vắt ép. Hiệu quả tái sử dụng của vật liệu đƣợc xác định bằng khả năng hấp thu của các mẫu sau khi lặp lại các chu kỳ hấp thu/tái sinh. Khối lƣợng vật liệu sau khi tái sinh là khối lƣợng ban đầu của chất hấp thu trong mỗi chu kỳ hấp thu tiếp theo.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Axetyl hoá sợi tre 3.1. Axetyl hoá sợi tre
3.1.1. Ảnh hƣởng của thời gian
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến q trình axetyl hóa sợi tre, phản ứng đƣợc thực hiện ở 1100C, tỉ lệ sợi tre/anhidrit axetic (w/v) = 1/20, hàm lƣợng chất xúc tác NBS 1,5%, với thời gian phản ứng lần lƣợt là 30, 60, 90 và 120 phút. Kết quả đƣợc biểu diễn trên hình 3.1.
Hình 3.1. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến mức độ axetyl hóa
Kết quả cho thấy giá trị WPG tăng khi kéo d i thời gian phản ứng tới 90 phút. Tuy nhiên, nếu tiếp tục kéo dài thời gian phản ứng thì giá trị WPG gần nhƣ khơng đổi có thể là do phản ứng đ đạt tới trạng thái cân bằng. Thời gian 90 phút đƣợc lựa chọn để khảo sát các yếu tố tiếp theo.
3.1.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ, phản ứng đƣợc thực hiện trong khoảng nhiệt độ từ 90 đến 1200C, các điều kiện khác đƣợc giữ không đổi: thời gian phản ứng 90 phút, tỉ lệ sợi tre/anhidrit axetic (w/v) = 1/20, h m lƣợng NBS 1,5%. Kết quả đƣợc trình bày trên hình 3.2.
Hình 3.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng đến mức độ axetyl hóa
Kết quả cho thấy giá trị WPG tăng khi tăng nhiệt độ phản ứng v đạt cực đại khi nhiệt độ phản ứng là 1100C. Điều này có thể l do tăng nhiệt độ làm phá vỡ liên kết hidro khiến cho sợi tre trƣơng l n, tạo điều kiện cho anhidrit axetic khuyếch tán vào sợi đƣợc thuận lợi hơn. Ngo i ra khi tăng nhiệt độ còn l m tăng tốc độ chuyển động và va chạm của các tác nhân tham gia phản ứng, tức l l m tăng tốc độ phản ứng. Tuy nhiên nếu tiếp tục tăng nhiệt độ cao hơn 1100
C thì giá trị WPG có xu hƣớng giảm, nguyên nhân này có thể là do phản ứng axetyl hóa xenlulozơ là phản ứng thuận nghịch, sinh ra sản phẩm phụ axit axetic. Khi nhiệt độ phản ứng tăng cao phản ứng nghịch đề axetyl hóa càng dễ dàng xảy ra dẫn đến giảm giá trị WPG.
3.1.3. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng NBS
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của h m lƣợng xúc tác, phản ứng đƣợc thực hiện trong khoảng h m lƣợng NBS thay đổi từ 0,5 đến 2,5% (so với khối lƣợng sợi tre), các điều kiện khác giữ không đổi: thời gian phản ứng 90 phút, nhiệt độ phản ứng 1100C, tỉ lệ sợi tre/anhidrit axetic (w/v) = 1/20. Kết quả đƣợc trình bày trên hình 3.3.
Hình 3.3. Ảnh hƣởng của h m lƣợng chất xúc tác
Kết quả cho thấy khi tăng h m lƣợng NBS thì giá trị WPG tăng v đạt cực đại ở h m lƣợng NBS là 1,5%. Tuy nhiên nếu tiếp tục tăng h m lƣợng xúc tác thì giá trị WPG giảm dần. Vai trò xúc tác NBS trong phản ứng axetyl hóa xenlulozơ sợi tre với anhydrite axetic chƣa đƣợc rõ ràng. Có một số giả thiết cho rằng NBS hoạt động nhƣ một nguồn tạo ra Br+ có khả năng hoạt hóa nhóm cacbonyl của anhidrit axetic tạo thành tác nhân axetyl hóa rất mạnh là (CH3 – CO – N – (OCCH2CH2CO-) tác nhân này phản ứng với nhóm hidroxyl (-OH) trong phân tử xenlulozơ tạo thành dẫn xuất axetat xenlulozơ. Tuy nhi n, ngƣời ta cho rằng giả thiết về cơ chế phản ứng của xúc tác này cần đƣợc tiếp tục nghiên cứu đầy đủ hơn nữa [53].
Nhƣ vậy, h m lƣợng xúc tác tối ƣu cho q trình axetyl hóa sợi tre là 1,5%.
3.1.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ sợi tre/anhidrit axetic
Quá trình phản ứng axetyl hóa đƣợc thực hiện với các tỷ lệ sợi tre/anhidrit axetic khác nhau trong khoảng từ 1/10 đến 1/25, các điều kiện khác đƣợc giữ không đổi: thời gian phản ứng 90 phút, nhiệt độ phản ứng 1100C, h m lƣợng NBS 1,5%. Kết quả đƣợc trình bày trong hình 3.4.
Hình 3.4. Ảnh hƣởng của tỷ lệ sợi tre/anhidrit axetic (w/v)
Kết quả cho thấy khi giảm tỷ lệ sợi tre/anhidrit axetic thì giá trị WPG tăng, nguy n nhân l do tăng lƣợng anhidrit axetic thì khả năng thâm nhập chất lỏng vào cấu trúc của sợi tăng, tốc độ phản ứng xảy ra nhanh hơn dẫn đến giá trị WPG tăng. Nhƣng khi tỉ lệ này nhỏ hơn 1/20 thì giá trị WPG gần nhƣ không thay đổi.
Nhƣ vậy, điều kiện tối ƣu để axetyl hóa sợi tre là: thời gian 90 phút, nhiệt độ 1100C, h m lƣợng NBS 1,5%, tỉ lệ sợi tre/anhidrit axetic 1/20. Tại điều kiện này, mức độ axetyl hóa thu đƣợc bằng phƣơng pháp trọng lƣợng là 30,2%.
3.1.5. Khả năng hấp thu dầu
Kết quả đo độ hấp thu dầu của sợi tre và sợi tre axetyl hóa ở điều kiện tối ƣu đƣợc biểu diễn trên hình 3.5.
Kết quả cho thấy tốc độ hấp thu dầu của sợi tre và sợi tre axetyl hóa tăng nhanh trong 10 phút đầu, tăng chậm sau khoảng 20 phút v sau đó có xu hƣớng đạt cân bằng. Dung lƣợng hấp thu dầu ở nhiệt độ phòng của sợi tre axetyl hóa đạt 7,1g/g và sợi tre là 2,9g/g. Có sự khác nhau này là do nhóm hidroxyl của sợi tre đƣợc thay thế bằng nhóm axetyl kỵ nƣớc và ƣa dầu hơn. Qua đó thấy rằng độ hấp thu dầu của sợi tre đ đƣợc cải thiện nhờ q trình axetyl hóa.
3.1.6. Một số đặc trƣng lý hố của sợi tre axetyl hóa
* Phổ hồng ngoại
Một số pic đặc trƣng tr n phổ hồng ngoại của sợi tre và sợi tre axetyl hóa đƣợc thống kê trong bảng 3.1 và hình 3.6.
Bảng 3.1. Kết quả FTIR
νOH (cm-1) νCH (cm-1) ν(C=O) cacboxyl ν(-C-O-) axetyl
Sợi tre 3423 2903 - -
Sợi tre axetyl hóa 3337 2917 1729 1246
Từ phổ hồng ngoại của sợi tre và sợi tre axetyl hóa cho thấy, ngồi những pic đặc trƣng có mặt trong sợi tre, xuất hiện pic 1729 cm-1
và 1246 cm-1. Điều n y đƣợc gán cho sự có mặt của nhóm -C=O và –C-O-, chứng tỏ q trình axetyl hóa thành cơng.
* Nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi tre và sợi tre axetyl hóa đƣợc trình bày trên hình 3.7.
Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của sợi tre (a) và sợi tre axetyl hóa (b)
Quan sát giản đồ XRD của sợi tre và sợi tre axetyl hóa, thấy các pic chính rõ nét đặc trƣng cho vùng kết tinh của xenlulozơ hầu nhƣ không thay đổi. Điều này chứng tỏ phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt, không tác động đến cấu trúc bên trong của sợi tre.
* Phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA)
Giản đồ phân tích nhiệt trọng lƣợng TGA của sợi tre và sợi tre axetyl hóa đƣợc trình bày trong hình 3.8 và 3.9.
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của sợi tre
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của sợi tre axetyl hóa
Giản đồ phân tích nhiệt TGA của sợi tre và sợi tre axetyl hóa có dạng tƣơng tự nhau. Cả sợi tre và sợi tre axetyl hóa đều có q trình bay hơi nƣớc và ẩm trong khoảng từ nhiệt độ phịng đến 2000C. Sau đó diễn ra q trình phân hủy chính. Sợi
tre có nhiệt độ bắt đầu phân hủy ở khoảng 2550C, phân hủy mạnh nhất ở khoảng 3080C. Sợi tre axetyl hóa có nhiệt độ bắt đầu phân hủy ở 3080C, phân hủy mạnh nhất ở khoảng 3240C. Cả sợi tre và sợi tre axetyl hóa đều bị phân hủy gần nhƣ ho n toàn ở khoảng 5500C.
Kết quả cho thấy sợi tre axetyl hóa có độ bền nhiệt cao hơn so với sợi tre ban đầu.
* Hình thái học bề mặt
Ảnh SEM của sợi tre và sợi tre axetyl hóa đƣợc trình bày trên hình 3.10.
Hình 3.10. Ảnh SEM của sợi tre (a) và sợi tre axetyl hóa (b)
Quan sát ảnh SEM thấy rằng, sợi tre có cấu trúc sợi rất rõ, bề mặt sợi thơ ráp, hơi gồ ghề do quá trình xử lý tách loại tạp chất (lignin, pectin...) cũng nhƣ một phần lớp sáp trên bề mặt sợi. Sợi tre axetyl hóa có cấu trúc hơi xốp hơn. Điều này có thể do phản ứng giữa các nhóm hidroxyl (-OH) trong phân tử xenlulozơ với anhidrit axetic đ phá vỡ một phần các cầu hidro. Sự xuất hiện các nhóm axetyl trên mạch chính xelulozơ l m gi n khoảng cách giữa các lớp, khiến cho sợi xốp hơn v l m tăng nhẹ kích thƣớc sợi.
3.1.7. Kết luận tiểu mục 3.1.
- Điều kiện tối ƣu cho q trình axetyl hóa sợi tre là: nhiệt độ 1100C; tỉ lệ sợi tre/anhidrit axetic (w/v) 1/20; h m lƣợng NBS 1,5%; thời gian phản ứng 90 phút. Tại điều kiện này, giá trị WPG l 30,2%, độ hấp thu dầu cực đại là 7,1g/g.
- Q trình axetyl hóa chỉ xảy ra trên bề mặt, không tác động đến cấu trúc bên trong của sợi tre. Sợi tre axetyl hóa có độ bền nhiệt cao hơn so với sợi tre ban đầu và sợi tre axetyl hóa có cấu trúc sợi xốp hơn v kích thƣớc sợi tăng nhẹ.
3.2. NGHIÊN CỨU TRÙNG HỢP GHÉP LMA LÊN SỢI TRE 3.2.1. Ảnh hƣởng của thời gian 3.2.1. Ảnh hƣởng của thời gian
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình trùng hợp ghép, phản ứng đƣợc thực hiện ở nhiệt độ 750
C, nồng độ AIBN 0,04M, nồng độ monome 1M, tỷ lệ sợi/chất gây trƣơng (DMF) (w/v) = 1/15 trong khoảng thời gian từ 0 đến 270 phút. Kết quả đƣợc biểu diễn trên hình 3.11.
Hình 3.11. Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình trùng hợp ghép LMA lên sợi tre
Đối với quá trình trùng hợp ghép LMA lên sợi tre, hiệu suất ghép tăng nhanh ở giai đoạn đầu v đạt giá trị cực đại ở thời điểm 180 phút. Điều này là do kéo dài thời gian phản ứng sẽ l m tăng sự phân hủy của chất khơi m o tạo ra nhiều gốc tự do thúc đẩy quá trình phản ứng. Tuy nhiên nếu tiếp tục kéo dài thời gian, hiệu suất ghép có dấu hiệu ổn định và khơng tiếp tục tăng. Thời gian tối ƣu cho quá trùng hợp ghép LMA lên sợi tre là 180 phút.
3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của nhiệt độ, phản ứng đƣợc thực hiện với nồng độ AIBN 0,04M, nồng độ monome 1M, tỷ lệ sợi/DMF (w/v) = 1/15 trong khoảng nhiệt độ từ 70 đến 900
C, thời gian phản ứng là 180 phút. Kết quả đƣợc trình bày trên hình 3.12.
Hình 3.12. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình trùng hợp ghép LMA lên sợi tre
Kết quả cho thấy, khi tăng nhiệt độ phản ứng, hiệu suất ghép tăng v đạt giá trị cực đại ở nhiệt độ 750C. Điều này l do khi tăng nhiệt độ các gốc tự do đƣợc tạo thành nhiều hơn thúc đẩy quá trình ghép l m tăng hiệu suất ghép. Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng ngắt mạch lớn hơn l m cho hiệu suất ghép giảm.
3.2.3. Ảnh hƣởng của nồng độ chất khơi mào
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ AIBN, phản ứng đƣợc thực hiện ở nhiệt độ 750C, nồng độ monome 1M, tỷ lệ sợi/DMF (w/v) = 1/15 nồng độ AIBN thay đổi từ 0,02M đến 0,045M, thời gian phản ứng là 180 phút. Kết quả đƣợc trình bày trong hình 3.13.
Hình 3.13. Ảnh hƣởng của nồng độ AIBN đến quá trình trùng hợp ghép
Hiệu suất ghép LMA lên sợi tre tăng khi nồng độ AIBN tăng v đạt giá trị cực đại khi nồng độ AIBN là 0,04M. Hiệu suất ghép giảm khi tiếp tục tăng nồng độ chất khơi m o có thể do sự tích lũy số lƣợng lớn các gốc tự do dẫn đến ngắt mạch sớm của các nhánh ghép đang phát triển, làm giảm hiệu suất ghép.
3.2.4. Ảnh hƣởng của nồng độ monome
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ monome đến quá trình trùng hợp ghép, phản ứng đƣợc thực hiện trong thời gian 180 phút, nhiệt độ 750C, nồng độ AIBN 0,04M, tỷ lệ sợi/DMF (w/v) = 1/15, nồng độ monome thay đổi từ 0,5M đến 2,0M. Kết quả đƣợc trình bày trong hình 3.14.
Hình 3.14. Ảnh hƣởng của nồng độ monome đến quá trình trùng hợp ghép
LMA lên sợi tre
Hiệu suất ghép tăng khi nồng độ monome tăng v đạt giá trị cực đại tại nồng độ monome l 1M. Điều này có thể l do khi tăng nồng độ monome sẽ l m tăng khả năng tiếp xúc và kết hợp của các phân tử monome ở vùng lân cận với gốc đại phân tử xenlulozơ. Tuy nhiên, nếu tiếp tục tăng nồng độ monome sẽ l m tăng tốc độ phản ứng chuyển mạch sang monome tạo thành homopolyme làm cản trở sự khuyếch tán monome lên bề mặt sợi tre khiến cho hiệu suất ghép giảm.
Nhƣ vậy, điều kiện tối ƣu để trùng hợp ghép LMA lên sợi tre là: thời gian 180 phút, nhiệt độ 750C, nồng độ AIBN 0,04M, nồng độ monome 1M, tỷ lệ sợi/DMF (w/v) = 1/15. Tại điều kiện này, hiệu suất ghép thu đƣợc là 31,8%.