Các quan điểm lý thuyết về phổ tán xạ Raman

2.1. Cơ sở lý thuyết về phương pháp phân tích phổ dao đô ̣ng Raman

2.1.3. Các quan điểm lý thuyết về phổ tán xạ Raman

Cường độ các vạch tán xạ Stokes nhỏ hơn nhiều so với cường độ của vạch tán xạ Rayleigh nhưng lại lớn hơn nhiều so với cường độ các vạch tán xạ đối Stokes [1]

2.1.3. Các quan điểm lý thuyết về phổ tán xa ̣ Raman

Quan điểm cổ điển [2, 32]

Theo lý thuyết cổ điển, tán xạ Raman có thể được giải thích như sau: Cường độ điện trường E của sóng điện từ (chùm Laser) dao động theo thời gian có dạng:

0cos(2 o )

EE v t (2.2)

trong đó, E0 là biên độ dao động và v0 là tần số laser. Nếu một phân tử hai nguyên tử được chiếu bởi ánh sáng này thì một momen lưỡng cực điện sẽ xuất hiện do cảm ứng có dạng sau:PE0cos(2v to )trong đó, α là hằng số tỷ lệ được gọi là hệ số

phân cực.

Nếu phân tử dao động với tần số vm, thì sự dịch chuyển q của hạt nhân có

dạng sau:

0cos(2 m )

qq v t (2.3)

trong đó, q là biên độ dao động. Với biên độ dao động nhỏ, α là hàm tuyến tính theo q. Do đó, chúng ta có thể viết: 0 cos(2 v to )     (2.4) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 cos(2 ) cos(2 ) cos(2 )

cos(2 ) cos(2 ) cos(2 )

1 1

cos(2 ) cos{2 ( } cos{2 ( )}

2 2 m m m P E tv P E tv qE tv q P E tv q E tv tv q P E tv q E t v v q E t v v q q                                                      (2.5) Nếu 0 q      

  = 0 thì sự dao động khơng thể tạo ra phổ Raman. Tổng quát để

có phổ Raman thì tỷ số này phải khác khơng .

Quan điểm lượng tử về phổ tán xạ Raman [12, 32]:

Theo thuyết lượng tử năng lượng dao động của phân tử được lượng tử hoá theo hệ thức ( 1)

2

v

E hv v (2.6). Một bức xạ có tần số v0 chiếu bức xạ một phân tử, năng lượng có thể bị hấp thụ hoặc phát xạ. Khi nhận được năng lượng, phân tử sẽ bị kích thích từ trạng thái cơ bản lên mức kích thích dao động cao hơn (mức ảo), mức năng lượng này khơng ổn định, do đó phân tử lập tức mất năng lượng và quay về mức dao động cơ bản đồng thời phát ra photon tán xạ. Photon này có năng lượng và

tần số giống với photon tới. Đây là tán xạ Rayleigh là sự va chạm đàn hồi giữa phân tử và photon tới; là kết quả của sự chuyển dời mà trong đó mức năng lượng cuối cùng của phân tử chính là trạng thái năng lượng ban đầu.

Tuy nhiên, có một số phân tử nhảy về mức năng lượng cao hơn (mức kích thích) khơng phải là mức cơ bản mà là mức v=1. Photon tán xạ trong trường hợp này có năng lượng nhỏ hơn photon kích thích và cho một vạch stokes trong phổ Raman.

Theo cơ học lượng tử, sự thay đổi cho phép trong số lượng tử dao động với sự chuyển tiếp Raman là Δv=±1 đối với một dao động điều hoà.

Ngoài ra, khi phân tử khởi đầu ở trạng thái kích thích v=1, hấp thụ năng

lượng photon tới và nhảy lên mức năng lượng không ổn định cao hơn. Khi phân tử trở về trạng thái cơ bản v=0, phát ra một photon tán xạ làm xuất hiện vạch Anti

Stoke trong phổ Raman. Như vậy, tán xạ Raman là kết quả của sự va chạm không đàn hồi giữa các phân tử và photon tới, mà hậu quả chuyển dời là phát ra các bức xạ có tần số (v0±vv) được xác định bởi quy tắc lọc lựa trong cơ học lượng tử (Δv=±1). Tán xạ Stoke là kết quả của chuyển dời mà trạng thái năng lượng cuối cùng cao hơn trạng thái năng lượng ban đầu một lượng Ev (là hiệu năng lượng giữa hai mức dao động của phân tử) và do đó tần số vạch Stoke là vovv. Ngược lại, nếu trạng thái

cuối cùng của phân tích kích thích thấp hơn trạng thái năng lượng ban đầu một lượng ΔEv cho vạch phản Stoke với tần số vovv.

2.1.4. Ưu điểm, nhược điểm

Ưu điểm:

Độ nhạy cao, dữ liệu cho nhiều thơng tin hữu ích, phân tích khơng cần phá hủy mẫu (khơng cần hịa tan, nén, nghiền mẫu hay làm thay đổi tính chất hóa lý của mẫu), như vậy cùng với mẫu đó có thể sử dụng cho phân tích khác.

Ứng dụng trong nhiều lĩnh vực: hóa học, sinh học, địa chất, dược, pháp y, kiểm nghiệm môi trường, khoa học vật liệu, các hiện vật văn hóa.

Khơng cần chuẩn bị mẫu hoặc tối giản qui trình chuẩn bị mẫu. Lấy mẫu trực tiếp qua lọ đựng bằng thủy tinh không cần làm sạch ở chân khơng cao và làm khơ bình đựng mẫu vì khơng bị nhiễu bởi CO2 và H2O trong khơng khí (các vật liệu thủy tinh, nước, nhựa… có phổ Raman rất yếu nên khơng ảnh hưởng đến q trình phân tích). Mẫu có thể đựng trong bình kín, khơng cần mở tránh nhiễm bẩn mẫu hoặc nguy hại tới mơi trường.

Phân tích khơng có sự xâm nhập, cho phép nghiên cứu các tính năng của mẫu ổn định hơn, ví dụ như cấu trúc tinh thể, quá trình chuyển pha, các dạng thù hình..

Tỷ lệ ánh sáng tán xạ tỷ lệ thuận với lượng chất đo, các phân tử khác nhau sẽ cho phổ Raman khác nhau. Nên phổ Raman vừa có tính định tính vừa có tính định lượng cho phép giả phổ dễ hơn, dễ dàng tìm kiếm trong thư viện phổ Raman (hiện có sẵn khoảng 16000 chất), thao tác dữ liệu và ứng dụng phương pháp đo hóa học.

Khơng giống các kỹ thuật dao động khác, phạm vi bước sóng hoạt động của nó thường độc lập với chế độ rung nghiên cứu. Vì phổ Raman đo sự thay đổi tần số của tia laze kích thích, nên có thể hoạt động ở bất cứ vùng nào trong dải từ nhìn thấy UV đến hồng ngoại gần NIR. Do đó nó cho phép thu được các thông tin ở chế độ dao động trong dải sóng từ 2 – 200 μm. Như vậy, kỹ thuật này rất thích hợp để nghiên cứu các vật liệu vơ cơ có tần số dao động trong vùng hồng ngoại xa.

Trong nhiều phịng thí nghiệm, kỹ thuật phổ hồng ngoại và phổ Raman được dùng bổ trợ cho nhau, vì mỗi phương pháp lại cho một lượng thơng tin về mẫu khác

nhau. Trong khi phổ Hồng ngoại IR nhạy với các nhóm chức thì phổ Raman lại nhạy với cấu trúc và các liên kết đối xứng [24].

Phổ tán xạ Raman kết hợp kính hiển vi dùng bước sóng nhìn thấy kích thích cho độ phân giải tới 1μm và được sử dụng rộng rãi trong phân tích nhiễu mẫu ở mức độ micro. Phổ Raman là phổ tán xa ̣, có bản chất là sự thay đổi của đô ̣ phân cực. Dao đơ ̣ng đới xứng hoàn tồn luôn hoa ̣t đô ̣ng Raman.

Nhược điểm:

Xác suất xảy ra tán xa ̣ Raman rất nhỏ để quan sát phải tăng cường đô ̣ va ̣ch Raman và tách vạch Raman ra khỏi va ̣ch chính bằng phép biến đổi Fourier.

Để cường đô ̣ va ̣ch lớn cần dùng phương pháp cộng hưởng CARS hay SERS. 2.1.5. Ứng dụng

Dựa vào phổ Raman ta có được thơng tin về mức năng lượng dao đô ̣ng của nguyên tử, phân tử, mạng tinh thể. Các mức năng lượng này là đă ̣c trưng dùng để phân biệt các ngun tử khác nhau vì phở Raman rất nha ̣y đới với viê ̣c thay đổi các cấu trúc trong tinh thể.

Trong lĩnh vực khoa học vật liệu: phép đo phổ tán xa ̣ Raman không phá hủy mẫu, xác định cấu trú c phân tử của các hợp chất trong vâ ̣t liê ̣u thông qua khảo sát đă ̣c trưng dao đô ̣ng của chúng, chúng cũng để khảo sát đă ̣c trưng của sự chuyển pha cấu trúc dưới ảnh hưởng của áp suất, nhiê ̣t độ.

Trong công nghiệp thực phẩm, dược phẩm, sơn, dầu hỏa…người ta dùng phổ raman để khảo sát các thông tin của sản phẩm mơ ̣t cách tương đối chính xác.

2.2. Kỹ thuâ ̣t kích thích và thu phổ tán xa ̣ Raman

2.2.1. Sơ đồ kích thích tán xa ̣ Raman

Phổ tán xa ̣ Raman cùng với phổ hấp thu ̣ hồng ngoa ̣i của phân tử dưới da ̣ng khí hoă ̣c lỏng đều đă ̣c trưng cho sự quay hoă ̣c dao đô ̣ng của phân tử. So với phổ hấp thụ hồng ngoa ̣i gần và hồng ngoa ̣i xa, phổ tán xa ̣ Raman có mô ̣t số đă ̣c điểm hết sức đă ̣c biê ̣t về cường đô ̣ và vi ̣ trí va ̣ch. Các va ̣ch tán xa ̣ Stokes và đối Stokes trong phổ tán xa ̣ Raman có cường đô ̣ rất nhỏ so với va ̣ch tán xa ̣ Rayleigh và nằm rất gần va ̣ch này (khoảng từ vài trăm cm-1 đền vài nghìn cm-1 đối với phổ tán xa ̣ Raman dao

đô ̣ng, còn đối với phổ tán xa ̣ Raman quay, giá tri ̣ số sóng còn nhỏ hơn nhiều). Bên cạnh đó, cườ ng đơ ̣ của các va ̣ch tán xa ̣ Raman còn phu ̣ thuô ̣c vào sự phân cực của vạch kích thích. Vì thế hê ̣ kích thích và thu phổ tán xa ̣ Raman phải tâ ̣n du ̣ng tối đa năng lượng của chùm ánh sáng kích thích và tâ ̣p trung hầu như toàn bô ̣ năng lượng củ a chùm ánh sáng tán xa ̣ vào khe của máy đơn sắc [1].

Ngồi ra hệ kích thích và thu phổ tán xạ Raman phải khử được phông huỳnh quang do một số tạp chất bẩn trong máy phát ra và khử được những bức xa ̣ ký sinh khác ở thiết bi ̣ thu phở. Phương pháp kích thích phở Raman thường gă ̣p là dùng đèn thủ y ngân và dùng laser; trong khuôn khổ luận văn này, tác giả đề cập đến kích thích phổ tán xa ̣ Raman bằng laser. Để kích thích phổ tán xa ̣ Raman của các chất dưới da ̣ng khí và lỏng bằng laser, ta có thể dùng sơ đờ như hình 2.3.

+ Sơ đồ hình 2.3.a vì 2 gương phẳng gắn ở hai thành bên của cuvet đựng mẫu làm cho chùm laser đi lại nhiều lần qua mẫu, vì thế làm tăng số phân tử được kích thích. Vớ i sơ đồ kích thích này ta đã sử dụng được năng lượng của chùm sáng laser nhưng chưa thu được nhiều năng lượng của ánh sáng tán xa ̣, vì ánh sáng này chỉ được thu ở đầu trước của cuvet nhờ thấu kính hô ̣i tu ̣ L1.

+ Sơ đồ hình 2.3.b nhờ gương phẳng G1, thấu kính hô ̣i tu ̣ L1 và gương lõm G2 có tiêu điểm trùng nhau tại tâm của cuvet đựng mẫu mà chùm ánh sáng laser cũng đi lại nhiều lần qua mẫu. Do đó mật đô ̣ năng lượng kích thích và số phân tử được kích thích sẽ tăng lên. Ánh sáng tán xa ̣ do mẫu phát ra ở hai phía của cuvet được thấu kính hô ̣i tu ̣ L2 và gương cầu lõm G3 hội tu ̣ vào khe của máy đơn sắc.

+ Sơ đồ hình 2.3.c, cuvet đựng mẫu có hai cửa sổ quang ho ̣c phẳng ở thành bên và có dạng hình tru ̣ đường kính nhỏ. Chùm sáng laser sau khi qua cửa sổ 1, chiếu vào thành bên, phản xa ̣ toàn phần nhiều lần ở trên đó và đi ra ngoài theo cửa sổ 2. Cách kích thích trên đã tận dụng tối đa năng lượng của chùm ánh sáng kích thích, vì vậy đa số các phần tử trong ống tán xa ̣ được kích thích và cường đô ̣ va ̣ch tán xa ̣ cũng tăng lên. Ánh sáng tán xạ do mẫu phát ra được thoát ra ngoài qua mô ̣t đầu ống và được thấu kính hô ̣i tụ L tâ ̣p trung vào khe của máy đơn sắc.

+ Trong các sơ đồ kích thích bằng laser trên, mẫu tán xa ̣ có thể bi ̣ nóng do hấp thu ̣ nhiệt. Để làm nguội mẫu có thể kích thích bằng bức xa ̣ của laser phát ở chế đô ̣ xung thay cho chế đô ̣ liên tu ̣c hoă ̣c dùng nito lỏng. Để làm nguô ̣i mẫu khi dùng laser phát ở chế đô ̣ liên tu ̣c, người ta dùng cuvet quay, trong đó cuvet đựng mẫu được gắn trên một trục quay có tần sớ không đổi ( hình 2.3.d). Khi quay cuvet, chùm sáng laser luôn được chiếu vào những vi ̣ trí khác nhau của mẫu, do đó mẫu khơng bi ̣ nóng. Ánh sáng tán xạ từ mẫu cũng được thấu kính hô ̣i tu ̣ L tâ ̣p trung vào khe của máy đơn sắc [1].

2.2.2. Kỹ thuâ ̣t thu phổ tán xa ̣ Raman

Phổ kế Raman laser

Để thu phổ tán xa ̣ Raman khi kích thích bằng laser thông thường người ta dù ng phổ kế Raman laser. Phổ kế bao gồm: hê ̣ kích thích, máy đơn sắc và hê ̣ thu,

xử lý tín hiê ̣u. Tùy từng trường hợp, hê ̣ kích thích bằng laser có thể dùng mô ̣t trong các sơ đồ kích thích trên. Máy đơn sắc gồm cách tử nhiễu xa ̣ G và gương cầu lõm G4, G5 có tác du ̣ng trải phổ tán xa ̣ Raman theo bước sóng ở khe ra của nó. Để được điều đó phải quay cách tử bằng motor bước có chương trình đă ̣t sẵn.

Với phổ kế Raman laser hiện đa ̣i, người ta không quay cách tử nhưng ở khe ra của máy đơn sắc có đă ̣t detector CCD thu bức xa ̣ rất nha ̣y trong vùng phổ khảo sát.

Hình 2.4. Sơ đồ phổ kế raman laser

Hệ thu xử lý tín hiê ̣u gờm: detector thu ánh sáng tán xa ̣, bộ khuếch đa ̣i boxca (nếu dùng laser xung kích thích) hoặc bộ khuếch đa ̣i lock-in (nếu dùng laser liên tu ̣c kích thích) và máy tính để ghi phở dưới da ̣ng các file sớ liê ̣u và các file ảnh có thể lưu trữ được.

Phổ kế Raman laser biến đổi Fourier

Hạn chế chủ yếu của phổ tán xa ̣ Raman tán sắc là sự phát huỳnh quang do đô ̣ không tinh khiết của mẫu làm cho phơng cao lên. Vì thế, viê ̣c thu phở tán xa ̣ Raman gặp nhiều khó khăn, bởi cường đô ̣ của ánh sáng tán xa ̣ thường nhỏ hơn nhiều so với cường đô ̣ ánh sáng huỳnh quang do ta ̣p chất la ̣ phát ra. Khắc phu ̣c nhược điểm trên, người ta chế ta ̣o ra phổ kế Raman biến đổi Fourier kích thích bằng laser go ̣i là FT-

Raman, đây là phổ kế có thể loa ̣i được phông huỳnh quang và những bức xa ̣ ký sinh khác. Trong FT-Raman người ta dùng giao thoa kế Michelson thay cho hê ̣ đơn sắc bằng cách tử. Sơ đồ quang ho ̣c của phổ kế FT-Raman kích thích bằng laser như hình sau:

Hình 2.5. Sơ đồ quang ho ̣c của phổ kế FT-Raman

Nguyên lý hoạt động: ánh sáng laser nhờ lăng kính phản xa ̣ toàn phần P, thấu kính hô ̣i tu ̣ L1, chiếu qua mô ̣t lỗ nhỏ khoét của đỉnh ở gương cầu lõm G1 được hô ̣i tu ̣ vào mẫu gắn trên giá M. Ánh sáng tán xa ̣ do mẫu phát ra cũng được gương cầu lõm G1 chiếu vào giao thoa kế Michelson. Nhờ có giao thoa kế này mà ánh sáng tán xa ̣ có cùng tần số thỏa mãn điều kiện kết hợp giao thoa với nhau cho các cực đại, cực tiểu giao thoa. Vì thế cường đợ của các va ̣ch tán xa ̣ tăng lên trên nền của phổ huỳnh quang do sự không tinh khiết của mẫu gây nên. Ánh sáng tán xa ̣ từ giao thoa kế Michelson sau khi qua gương cầu lõm G2, các phin lọc điê ̣n môi F1, F2 và các gương cầu lõm G3, G4 hội tụ vào detector CCD để chuyển thành tín hiê ̣u điê ̣n. Sau đó, tín hiệu điện này được khuếch đa ̣i và đưa sang máy tính để ghi phổ dưới da ̣ng file số liê ̣u và file ảnh [1].

So vớ i phổ kế tán sắc, phổ kế FT-Raman có các ưu điểm sau:

Phổ kế FT-Raman hoa ̣t đô ̣ng dựa vào nguyên tắc giao thoa ánh sáng và không dù ng khe máy nên toàn bô ̣ ánh sáng tán xa ̣ đều đến detector CCD, vì thế

cường đô ̣ các va ̣ch tán xa ̣ Raman được tăng lên. Với ưu điểm này, phổ kế FT- Raman có thể thu được những va ̣ch tán xa ̣ Raman có cường đô ̣ rất yếu.