Chƣơng 3 trình bày các kết quả thực nghiệm chế tạo hệ mẫu Sr1-xLaxFe12- yCoyO19 (x = y = 0,05 ÷ 0,2). Các thơng số đặc trƣng về cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu đƣợc khảo sát nhờ các nghiên cứu về ảnh SEM, nhiễu xạ tia X và từ kế mẫu rung. Sử dụng phƣơng pháp chế tạo đƣợc trình bày trong chƣơng 2, chúng tơi đã tìm ra đƣợc một số điều kiện và tỉ lệ pha tạp để mẫu có tính chất từ tốt.
3.1. Ảnh hƣởng của La và Co lên cấu trúc của hệ Sr1-xLaxFe12-yCoyO19.
Các mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 (x = y = 0,05 ÷ 0,2) sau khi ủ tại nhiệt độ 9000C trong 2 giờ đƣợc tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X với tốc độ quét 0,03 độ/s. Kết quả đƣợc biểu diễn trong các hình 3.1, hình 3.2, hình 3.3 và hình 3.4.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu cho thấy khi ủ tại nhiệt độ 9000C trong 2 giờ, các mẫu hoàn toàn đơn pha, thể hiện ở các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng cho cấu trúc lục giác tại các mặt phẳng phản xạ (1 1 0), (1 0 7), (1 1 4), (2 0 3), (2 0 5), (1 1 3), (2 1 7), (2 0 11) và (2 2 0) phù hợp với phổ chuẩn. Trên giản đồ nhiễu xạ không thấy xuất hiện pha lạ, chứng tỏ ủ ở nhiệt độ 9000C trong 2 giờ chỉ tồn tại duy nhất pha cấu trúc lục giác. Các đỉnh nhiễu xạ mở rộng cho thấy hạt thu đƣợc có kích thƣớc khá nhỏ.
Hình 3. 2: Giản đồ Xray của mẫu Sr0,9La0,1Fe11,9Co0,1O19 ủ tại 9000C.
Hình 3. 4: Giản đồ Xray của mẫu Sr0,8La0,2Fe11,8Co0,2O19 ủ tại 9000C.
Kích thƣớc tinh thể dXRD của các mẫu đƣợc tính bằng cơng thức Debye - Scherrer: 0.9 os XRD d c (3.1) Trong đó, là độ rộng vật lý của đỉnh nhiễu xạ có cƣờng độ lớn nhất là (114).
Hình 3.5 chỉ ra cách xác định độ rộng bán vạch để tính kích thƣớc tinh thể trong cơng thức (3.1).
Hằng số mạng a và c của các mẫu đƣợc tính tốn dựa trên các mặt phẳng
phản xạ trên phổ XRD tại các góc nhiễu xạ 2 khác nhau bằng công thức:
2 2 2 2 2 2 1 3 4 h hk k l d a c (3.2) Các tham số cấu trúc bao gồm hằng số mạng (a, c), thể tích ơ đơn vị (V) và kích thƣớc tinh thể dXRD của hệ mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 (x = y = 0,05 0,2) ủ ở nhiệt độ 9000C trong 2 giờ đƣợc tính tốn và đƣa ra trong bảng 3.1.
Hình 3. 5: Đỉnh nhiễu xạ tia X và cách xác định độ rộng bán vạch.
Bảng 3. 1: Hằng số mạng a và c, thể tích ơ đơn vị V, kích thước tinh thể D của mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 (x = y = 0,05 0,2). x = y (mol) 0 [10] 0,05 0,1 0,15 0,2 a( Å) 5,8779 5,8775 5,8766 5,8774 5,8775 c(Å) 23,0262 23,0182 23,0178 23,0193 23,0193 V (Å)3 688,97 688,64 688,41 688,64 688,65 D ( nm) 42,53 27,97 34,61 31,25 31,79
Kết quả cho thấy, giá trị các hằng số mạng (a, c) cũng nhƣ thể tích ơ đơn vị (V) có giá trị nhỏ nhất khi nồng độ pha tạp La/Co là x = y = 0,1, sau đó tăng lên khi tăng nồng độ pha tạp. Hằng số mạng giảm chủ yếu là do đóng góp của các ion có bán kính nhỏ hơn: ion La3+ (rLa3+ = 1,172 Å) thay thế cho ion Sr2+ (rSr2+ = 1,32 Å) và ion Co3+ (rCo3+ = 0,75 Å) thay thế cho ion Fe3+ (rFe3+ = 0,785 Å). Sự thay thế ion Sr2+ bởi ion La3+ làm cho ion Fe3+ chuyển thành Fe2+ (rFe2+ = 0,92 Å) có bán kính
nồng độ pha tạp La /Co lớn hơn 0,1. Sự thay đổi của hằng số mạng a và c theo nồng độ La/Co pha tạp thu đƣợc trong luận văn cũng tƣơng tự nhƣ trong nghiên cứu đã đƣợc công bố của Dong Hyeok Choi và đồng nghiệp [9].
Kích thƣớc tinh thể đạt giá trị nhỏ nhất là 27,97 nm tại x = y = 0,05 và tăng dần khi tăng nồng độ pha tạp La/Co.
Kích thƣớc và hình thái của các hạt Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 (x = y = 0,05 0,2) ủ tại 900o
C trong 2 giờ đƣợc quan sát qua kính hiển vi điện tử quét (SEM). Hình ảnh SEM của hệ mẫu đƣợc thể hiện trong hình 3.6. Quan sát ảnh SEM, ta thấy các hạt kết tinh khá tốt, có cấu trúc lục giác rõ rệt. Ngoài ra, với nồng độ pha tạp La/Co từ 0,05 0,2 quan sát thấy khơng có sự thay đổi rõ rệt nào về kích thƣớc hạt. Nhƣ vậy, sự thay thế của các nguyên tố La và Co vào ferit SrM với nồng độ trên hầu nhƣ khơng làm ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt của hệ mẫu chế tạo. Kích thƣớc hạt trung bình đƣợc phân bố đều trong khoảng 50 nm đến 80 nm. Nhƣ vậy, các hạt thu đƣợc đều nằm trong vùng đơn đơmen. Kích thƣớc hạt trung bình (80 nm) thu đƣợc nhỏ hơn trong nghiên cứu của Yat Choy Wong (năm 2014) cùng một phƣơng pháp chế tạo khi không pha tạp (200 nm) [30].
c. Sr0,85La0,15Fe11,85Co0,15O19. d. Sr0,8La0,2Fe11,8Co0,2O19. Hình 3. 6: Hình ảnh SEM của hệ mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19.
3.2. Ảnh hƣởng của La và Co lên tính chất từ của mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19.
Tính chất từ của hệ mẫu đƣợc xác định bằng đƣờng cong từ trễ đo tại nhiệt độ phịng (hình 3.7).
Các đƣờng cong từ trễ cho thấy, với từ trƣờng ngồi đặt vào có độ lớn tối đa là 17 kOe chƣa đủ để bão hịa mơmen từ của các mẫu, do đó giá trị từ độ bão hòa kỹ thuật MS đƣợc xác định bằng cách lấy giao điểm giữa tiếp tuyến của đƣờng cong từ trễ ở vùng từ trƣờng cao với trục M.
c. Sr0,85La0,15Fe11,85Co0,15O19 . d. Sr0,8La0,2Fe11,8Co0,2O19.
Hình 3. 7: Đường cong từ trễ của hệ mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 đo ở nhiệt độ phòng với x = y = 0,05 0,2.
Các giá trị lực kháng từ iHC, từ độ bão hòa kỹ thuật MS và từ hóa dƣ Mr đƣợc trình bày trong bảng 3.2. Hình 3.8 và hình 3.9 biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ bão hòa kỹ thuật MS và lực kháng từ iHC theo nồng độ pha tạp La/Co ( x = y = 0
0,2).
Bảng 3. 2: Lực kháng từ HC, từ độ bão hịa kỹ thuật MS, từ hóa dư Mr của các mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 (x = y = 0 0,2) ủ ở nhiệt độ 9000C trong 2 giờ.
x = y (mol) 0 [10] 0,05 0,1 0,15 0,2
MS (emu/g) 60 61 73 70 67
Mr (emu/g) 34 33 36 38 36
Mr/ MS 0,567 0,54 0,493 0,542 0,537
HC (kOe) 6,7 7,3 7,7 7,7 8
Nhìn chung, từ độ bão hịa kỹ thuật MS tăng đối với các mẫu có nồng độ pha tạp La/Co từ 0 đến 0,1 và sau đó giảm khi nồng độ pha tạp này cao hơn. Giá trị lớn nhất của MS thu đƣợc trong luận văn là 73 emu/g khi x = y = 0,1. Từ độ bão hòa kỹ thuật của mẫu không pha tạp SrFe O là 60 emu/g, giá trị này nhỏ hơn khoảng
21% so với các mẫu pha tạp 10% La/Co với cùng điều kiện chế tạo. Trong tinh thể lục giác loại M, sự định hƣớng của các mômen từ của ion Fe3+ là kết quả của tƣơng tác siêu trao đổi. Theo đó, các ion Fe3+ chiếm ở các vị trí 12k, 2a và 2b các spin song song với nhau và dọc trục c còn các ion Fe3+ nằm ở vị trí 4f2 và 4f1 các spin nằm theo hƣớng ngƣợc lại. Nghiên cứu của Lotgering [11] chỉ ra rằng, khi thay thế Co và La vào stronti ferit sẽ làm thay đổi hóa trị của Fe3+ chuyển thành Fe2+ để đảm bảo điều kiện cân bằng hóa trị. Mặt khác, trong công bố của Kools [12] và Dong Hyuk Choi [9] khi thay thế Co và La vào stronti ferit, vị trí của các ion Co3+ và Fe2+ đƣợc xác định bởi phổ Mossbauer: các ion này có thể thay thế Fe3+ trong các vị trí 2a, 4f2, 4f1, 12k và 2b; nhƣng sẽ ƣu tiên thay thế vào vị trí 2a và 4f2. Vì vậy, đối với các mẫu x = y ≤ 0,1, giá trị MS tăng có thể giải thích do sự thay thế của ion Co3+ (có mơmen từ 3µB) và Fe2+ (có mơmen từ 4µB) có mơmen từ nhỏ so với Fe3+ (có mơmen từ 5 µB) vào vị trí 4f2. Tại các mẫu có nồng độ pha tạp x = y > 0,1, từ độ bão hịa giảm có thể giải thích là do sự thay thế của ion Co3+ và Fe2+ trong các vị trí 2a. Từ độ bão hòa kỹ thuật của tất cả các mẫu chế tạo trong luận văn lớn hơn khoảng 5% so với mẫu pha tạp Gd [13] và La [5] chế tạo bằng phƣơng pháp sol – gel.
Bảng 3. 3: Từ độ bão hòa kỹ thuật của ferit stronti trong một số nghiên cứu.
Phƣơng pháp chế tạo sol – gel
Pha tạp La/Co (trong luận văn) Pha tạp La/Co [15] Pha tạp Gd [13] Pha tạp Co [5] Pha tạp La [5] MS (emu/g) 73 70,76 69 58,5 72
Hnh 3. 8: Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa kỹ thuật MS của mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 vào nồng độ pha tạp đo ở nhiệt độ phịng.
Hình 3. 9: Sự phụ thuộc của lực kháng từ HC của mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 vào nồng độ pha tạp đo ở nhiệt độ phòng.
Lực kháng từ của mẫu tăng dần từ 6,7 kOe đến 8 kOe khi tăng nồng độ La/Co pha tạp (x = y = 0 0,2). Lực kháng từ đạt giá trị lớn nhất 8 kOe khi x = y = 0,2 là một trong các giá trị cao nhất cho đến nay đƣợc báo cáo và cao hơn cả giá trị lý thuyết của SrM (7,5 kOe).
Nhƣ chúng ta đã biết, lực kháng từ HC phụ thuộc vào dị hƣớng từ tinh thể và từ độ bão hịa theo cơng thức:
2 1 C S K H M .
Theo nghiên cứu của Xu và các cộng sự [31], độ lớn dị hƣớng từ trong ferit lục giác do sự có mặt của các ion Fe3+ ở 5 vị trí đƣợc sắp xếp nhƣ sau:
2b> 4f2 > 2a> 4f1 > 12k
Trong đó: 2b là vị trí chóp kép (vị trí kém đối xứng nhất), 4f2 và 2a là vị trí tứ diện, 4f1 và 12k là vị trí bát diện (vị trí đối xứng cao nhất).
Nhƣ đã nói ở trên, sự thay thế của ion La3+
và Co3+ vào SrM có thể làm xuất hiện sự có mặt của ion Fe2+ (0,92 Å) và Co3+ (0,75 Å) ở các vị trí 4f2 và 2a của ion Fe3+(0,785 Å). Sự khác nhau về bán kính của các ion thay thế có thể gây ra các méo mạng địa phƣơng và do đó làm tăng dị hƣớng từ của các mẫu pha tạp. Vì vậy, lực kháng từ tăng khi tăng nồng độ pha tạp có thể giải thích do sự tăng của dị hƣớng từ ở các vị trí 4f2 và 2a. Đây cũng có thể là nguyên nhân lực kháng từ trong các mẫu pha tạp La/Co lớn hơn lực kháng từ của các mẫu không pha tạp đƣợc chế tạo trong cùng một điều kiện công nghệ. Giá trị iHC đạt đƣợc trong luận văn cao hơn 9% so với mẫu pha tạp La (cùng điều kiện chế tạo) [5] và lớn hơn mẫu pha tạp Nd/Co (5,48 kOe) [7] và La/Co của tác giả khác [12] [15].
Bảng 3. 4: Lực kháng từ của ferit stronti trong một số nghiên cứu.
Phƣơng pháp chế tạo sol – gel Pha tạp La/Co Pha tạp La/Co [15] Pha tạp La/Co [12] Pha tạp La [5] Giá trị lý thuyết HC (kOe) 8 6,26 4,4 7 7,5
Đƣờng cong từ độ M(T) của các mẫu đo tại từ trƣờng 50 Oe đƣợc biểu diễn ở hình 3.10. Đỉnh Hopkinson xuất hiện ở gần nhiệt độ Curie ở tất cả các mẫu. Từ các đƣờng cong từ độ, ta có thể xác định đƣợc giá trị gần đúng của nhiệt độ Curie bằng cách lấy giao điểm của tiếp tuyến có độ dốc lớn nhất của đƣờng cong M(T) ở vùng nhiệt độ cao với trục hoành. Các giá trị nhiệt độ Curie TC của mẫu đƣợc trình bày trong bảng 3.5.
Hìn h 3. 10: Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của hệ mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 (x = y
= 0 0,2).
Bảng 3. 5: Nhiệt độ Curie TC của các mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 (x = y = 0 0,2) ủ ở nhiệt độ 9000C trong 2 giờ.
x = y (mol) 0 [10] 0,05 0,1 0,15 0,2
Hình 3. 11: Sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie TC của mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 vào nồng độ pha tạp.
Nhìn chung, nhiệt độ TC của các mẫu giảm khi tăng nồng độ pha tạp La/Co. Nhiệt độ Curie TC phụ thuộc vào kích thƣớc hạt và tƣơng tác siêu trao đổi giữa các ion Fe3+ thông qua quỹ đạo p của oxi. Khi pha tạp La/Co, sự có mặt của các ion Fe2+ và ion Co3+ trong các vị trí của Fe3+ là nguyên nhân làm giảm tƣơng tác siêu trao đổi, do đó làm giảm nhiệt độ Curie TC của mẫu. Tuy nhiên, sự thay đổi của giá trị TC không tuân theo quy luật nào đó. Điều này có thể giải thích là do sự phân bố không đều của các ion Fe2+ và ion Co3+ trong các mẫu pha tạp LA/Co.
Giá trị TC của các mẫu khi pha tạp La /Co thấp hơn so với các mẫu SrFe12O19 khoảng 5 % - 7%.
KẾT LUẬN
1. Chế tạo thành công các hạt Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 (x = y = 0,05 0,2) có kích thƣớc nano mét bằng phƣơng pháp sol - gel.
2. Sự hình thành pha, cấu trúc tinh thể, kích thƣớc và hình thái hạt của các mẫu đã đƣợc nghiên cứu cho thấy :
Các mẫu ủ tại nhiệt độ 9000C trong 2 giờ hoàn toàn đơn pha.
Hằng số mạng thay đổi không đáng kể khi nồng độ pha tạp La/Co tăng từ 0,05 đến 0,2.
Kích thƣớc hạt thu đƣợc hầu nhƣ không thay đổi khi tăng nồng độ pha tạp và đạt giá trị trung bình từ 50 nm đến 80 nm.
3. Nghiên cứu tính chất từ cho thấy: Ion Co3+ và La3+ pha tạp có ảnh hƣởng đáng kể đến tính chất từ:
Lực kháng từ tăng khi tăng nồng độ pha tạp và đạt giá trị 8 kOe với x = y = 0,2.
Từ độ bão hòa kỹ thuật đạt giá trị lớn nhất 73 emu/g tại x = y = 0,1.
Nhiệt độ Curie của mẫu giảm khi nồng độ pha tạp La/Co tăng, và thấp hơn so với mẫu không pha tạp 57%.
4. Những kết quả này là cơ sở cho các nghiên cứu tiếp theo để làm sáng tỏ sự ảnh hƣởng của công nghệ chế tạo đến sự phân bố ion, tính chất từ nội tại cũng nhƣ vai trị của tƣơng tác giữa các hạt lên tính chất từ của hệ.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. Huỳnh Đăng Chính (2003), Tổng hợp, cấu trúc và tính chất điện từ của một số Perovskite bằng phương pháp Solo- gel, Luận án tiến sĩ hóa học, Trƣờng
Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2. Lê Thành Công (2008), Nghiên cứu, chế tạo vật liệu ferit cấu trúc lục giác LaxSr1-xFe12O19 có kích thước nano, Luận án tiến sỹ, Trƣờng Đại Học Công
nghệ.
3. Nguyễn Khánh Dũng (1999), Nghiên cứu ảnh hưởng của La2O3 lên cấu trúc và tính chất từ của ferit lục giác Stronti, Luận án tiến sỹ vật lý, Trƣờng Đại học
Khoa Học Tự Nhiện, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
4. Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB ĐHQGHN, Hà Nội.
5. Trần Thị Việt Nga (2012), Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của ferit lục giác có kích thước dưới micromét, Luân án tiến sỹ vật lý, Trƣờng Đại học
Bách Khoa Hà Nội.
Tiếng Anh
6. A. Ataie, S. Heshmati-Manesh (2001), “Synthesis of ultra-fine particles of strontium hexaferrite by a modified co-precipitation method”, Journal of the
European Ceramic Society, 21(10,11), pp. 1951–1955.
7. C. A. Herme, P. G. Bercoff and S. E. Jacobo (2012), “Nd-Co substituted strontium hexaferrite powders with enhanced coercivity”, Materials Research Bulletin, 47(11), pp. 3881-3887.
8. Deepti V. Ruikar, P.B. Kashid, S. Supugade, N. Pisal, Vijaya Puri (2013), “Structural, Electrical and Magnetic Properties of SrCoxFe12-xO19 (0 ≤ x ≤ 1) Prepared by Co-precipitation Method”, Advances in Ceramic Science and
Engineering, 2(2).
9. Dong Heyeok, Sang Won Lee, In-Bo Shim, Chul Sung Kim (2006), Moă ssbauer studies for La–Co substituted strontium ferrite”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 304, pp. 234-245.
10. E.P Wohlfarth (1982), “Handbook of Magnetic Materials”, North-Holland Publishing Company, 3, pp. 308- 602.
11. F.K.Lotgerin (1974), “Magnetic anisotropy and saturation of LaFe12O19 and some related compounds”, Journal of Physics and Chemistry of Solids,
35(12), pp. 1633-1639.
12. F.Kools, A. Morel, R.Grossinger, J.M.Le Breton, P.Tenau (2002), “LaCo- substituted ferrite magnets, a new class of high-grade ceramic magnets; intrinsic and microstructural aspects”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 242(2), pp. 1270-1276.
13. G. Litsardakis, I. Manolakis, C. Serletis, K.G. Efthimiadis (2007), “Effects of Gd substitution on the structural and magnetic properties of strontium hexaferrites”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 316, pp. 170-
173.
14. J.F. Wang, C.B. Ponton and I.R. Harris (2002), “Ultrafine SrM particles with high coercivity by chemical coprecipitation”, Journal of Magnetism and