CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Phƣơng pháp chế tạo. 2.1. Phƣơng pháp chế tạo.
2.1.1. Chuẩn bị hóa chất.
- Hóa chất sử dụng trong luận văn gồm:
+ Các muối nitrat: Sr(NO3)2, Fe(NO3)3.9H2O, La(NO3)3.9H2O, Co(NO3)2.6H2O độ tinh khiết 99,99%.
+ Axít Citric (AC) (C6H8O7.H2O). + Axít HNO3.
+ Nƣớc cất dùng để pha các dung dịch.
- Các muối nitrat và axit Citric đƣợc pha thành các dung dịch muối với nồng độ 1M, quy trình nhƣ sau:
Bƣớc 1: Các muối Sr(NO3)2, La(NO3)3.9H2O, Fe(NO3)3.9H2O, Co(NO3)2.6H2O và axit Citric C6H8O7.H2O đƣợc cân với lƣợng vừa đủ (trong quá trình cân các muối La(NO3)3, Co(NO3)2, Fe(NO3)3 và C6H8O7.H2O phải cân nhanh do các muối này ngậm nhiều nƣớc).
Bƣớc 2: Hòa tan từ từ các muối Sr(NO3)2 vào lƣợng axít HNO3 có nồng độ mol 1M vừa đủ. Hòa tan từ từ muối La(NO3)3.9H2O, Fe(NO3)3.9H2O,
Bƣớc 3: Các muối và axit Citric sau khi tan hoàn toàn trong dung mơi đƣợc lọc và chuẩn độ bằng bình chuẩn độ. Kiểm tra bằng thiết bị chuẩn độ tại khoa hóa trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội cho thấy các muối có nồng độ mol xấp xỉ 0,98 mol/l.
2.1.2. Tổng hợp mẫu.
Quy trình tổng hợp các mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 với x = y = 0,05 ÷ 0,2 bao gồm các bƣớc chính sau:
- Ban đầu hòa tan các muối Sr(NO3)2, La(NO3)3, Fe(NO3)3, Co(NO3)2 và axit citric theo tỷ lệ thể tích (Sr2+ + La3+ + Fe3+ + Co3+) : AC = 1: 3.
- Khuấy 15 phút để các muối và axit trong dung dịch đƣợc hòa trộn đồng đều. - Nâng nhiệt độ lên 800C và khấy dung dịch cho đến khi tạo thành gel.
- Sấy gel ở nhiệt độ 800C trong 48 giờ thu đƣợc aerogel có màu vàng nâu, khơ và rất xốp.
- Đốt aerogel ở 5000C trong 2 giờ để đốt cháy hết các chất hữu cơ. Nghiền bằng cối mã não trong khoảng 15 phút thu đƣợc xerogel.
- Ủ các xerogel ở nhiệt độ 9000
C trong 2 giờ ta đƣợc mẫu Sr1-xLaxFe12- yCoyO19. Q trình này để thực hiện phản ứng ferit hóa hồn tồn, tạo thành bột ferit và khử đi các chất khí hình thành trong q trình đốt.
Hình 2. 1: Quy trình chế tạo bột ferit theo phương pháp sol- gel.
2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu. 2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X. 2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X.
Các đặc trƣng cấu trúc về tinh thể học, thành phần pha của các mẫu có thể đƣợc xác định bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Phƣơng pháp này dựa trên hiện tƣợng nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể khi thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg:
2dsin = n (2.1)
d là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử tham gia phản xạ.
là góc phản xạ Bragg. là bƣớc sóng của tia X. n là số bậc phản xạ.
Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dƣới các góc khác nhau đối với mỗi
họ mặt phẳng nguyên tử có thể đƣợc ghi lại dƣới dạng giản đồ phổ để từ đó phân tích các thơng số liên quan đến cấu trúc của mẫu đo.
Sử dụng phổ nhiễu xạ tia X ngƣời ta cũng có thể ƣớc tính đƣợc kích thƣớc của hạt tinh thể dựa trên phƣơng trình Scherrer [4] :
0,9 os D c (2.2) Trong đó: D là kích thƣớc hạt tinh thể, θ là góc nhiễu xạ tia X, (rad) là độ
bán rộng phổ, là bƣớc sóng chùm tia X.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, chúng ta có thể xác định đƣợc các hằng số mạng a và c, thể tích ơ đơn vị VC (Å3) và mật độ ρXRD (g/cm3) của các mẫu đƣợc tính theo các cơng thức: 2 2 2 2 2 2 1 3 4 h hk k l d a c (2.3) 2 3 2 C a c V (2.4) XRD A ZM N V (2.5) Với : h, k, l là các chỉ số Miller
Z là số phân tử trong một ô đơn vị (Z = 2 đối với ferit lục giác) NA = 6,02 × 1023 số Avogadro
M là khối lƣợng phân tử của mẫu.
Các mẫu đƣợc phân tích nhiễu xạ tia X trên máy D5000- Siemens Bruker- Germany, bức xạ Cu-K với bƣớc sóng = 1,5406 Å, cƣờng độ dòng điện 30mA,
điện áp 40 KV, góc quét 2 = 10 ÷ 800
, tốc độ quét 0,0300/s. Máy đƣợc đặt tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên (Đại học Quốc Gia Hà Nội).
Hình 2. 2: Thiết bị đo X- ray D8 Advance Brucker.
2.2.2. Phƣơng pháp từ kế mẫu rung.
Từ kế mẫu rung là thiết bị quan trọng và phổ biến cho các phép đo từ tổng cộng M của một mẫu vật liệu từ trong từ trƣờng ngoài. Sơ đồ minh hoạ hệ đo từ kế mẫu rung đƣợc trình bày trên hình 2.3. Từ kế mẫu rung hoạt động trên nguyên tắc của hiện tƣợng cảm ứng điện từ. Sự biến thiên từ thông qua cuộn dây cảm ứng gây bởi sự dịch chuyển của mẫu. Mẫu đo đƣợc gắn vào một thanh rung khơng có từ tính, và đƣợc đặt vào một vùng từ trƣờng đều tạo bởi hai cực của nam châm điện. Mẫu là vật liệu từ nên trong từ trƣờng thì nó đƣợc từ hóa và tạo ra từ trƣờng cảm ứng. Khi mẫu đƣợc rung với tần số nhất định, từ thông do mẫu tạo ra qua cuộn dây thu tín hiệu sẽ biến thiên và sinh ra suất điện động cảm ứng V, có giá trị tỉ lệ thuận với mơmen từ M của mẫu:
với M là mômen từ của mẫu đo, S là tiết diện vòng dây, n là số vịng dây của cuộn dây thu tín hiệu.
Trong các hệ từ kế phổ thông, ngƣời ta sử dụng cặp cuộn dây pick-up (pick- up coil) để thu tín hiệu. Đây là hệ hai cuộn dây đối xứng nhau đƣợc cuốn ngƣợc chiều trên lõi là một vật liệu từ mềm.
Hình 2. 3: Sơ đồ hệ đo từ kế mẫu rung VSM.
Hệ từ kế mẫu rung dùng trong luận văn là hệ Vibrating Sample Magnetometer – VMS tại trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội (hình 2.4) với các thông số kỹ thuật:
- Từ trƣờng tối đa: 13,5 kOe, bƣớc thay đổi từ trƣờng: 1 Oe. - Độ nhạy: 5
10 emu.
Hình 2. 4: Thiết bị từ kế mẫu rung.
2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét SEM.
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh của bề mặt mẫu vật với độ phân giải cao bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Ảnh của mẫu vật thu đƣợc thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Trong luận văn này, tôi sử dụng thiết bị Ultra-High Resolution Field Emission-SEM S-4800 của Viện Khoa học Vật liệu – Viện Khoa học Việt Nam (hình 2.5) với các thơng số kỹ thuật:
- Máy sử dụng súng điện tử nguồn điện tử phát xạ trƣờng catốt lạnh. - Chân không làm việc cỡ 10-8 Pa.
- Kích thƣớc chùm tia 0,01µm. - Năng lƣợng phát 0,2 eV.
- Độ phân giải ảnh điện tử thứ cấp 2 nm (với thế 1 kV, kiểu chuẩn). - Độ phóng đại từ 20000 đến 800000 lần.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chƣơng 3 trình bày các kết quả thực nghiệm chế tạo hệ mẫu Sr1-xLaxFe12- yCoyO19 (x = y = 0,05 ÷ 0,2). Các thơng số đặc trƣng về cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu đƣợc khảo sát nhờ các nghiên cứu về ảnh SEM, nhiễu xạ tia X và từ kế mẫu rung. Sử dụng phƣơng pháp chế tạo đƣợc trình bày trong chƣơng 2, chúng tơi đã tìm ra đƣợc một số điều kiện và tỉ lệ pha tạp để mẫu có tính chất từ tốt.
3.1. Ảnh hƣởng của La và Co lên cấu trúc của hệ Sr1-xLaxFe12-yCoyO19.
Các mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 (x = y = 0,05 ÷ 0,2) sau khi ủ tại nhiệt độ 9000C trong 2 giờ đƣợc tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X với tốc độ quét 0,03 độ/s. Kết quả đƣợc biểu diễn trong các hình 3.1, hình 3.2, hình 3.3 và hình 3.4.
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu cho thấy khi ủ tại nhiệt độ 9000C trong 2 giờ, các mẫu hoàn toàn đơn pha, thể hiện ở các đỉnh nhiễu xạ đặc trƣng cho cấu trúc lục giác tại các mặt phẳng phản xạ (1 1 0), (1 0 7), (1 1 4), (2 0 3), (2 0 5), (1 1 3), (2 1 7), (2 0 11) và (2 2 0) phù hợp với phổ chuẩn. Trên giản đồ nhiễu xạ không thấy xuất hiện pha lạ, chứng tỏ ủ ở nhiệt độ 9000C trong 2 giờ chỉ tồn tại duy nhất pha cấu trúc lục giác. Các đỉnh nhiễu xạ mở rộng cho thấy hạt thu đƣợc có kích thƣớc khá nhỏ.
Hình 3. 2: Giản đồ Xray của mẫu Sr0,9La0,1Fe11,9Co0,1O19 ủ tại 9000C.
Hình 3. 4: Giản đồ Xray của mẫu Sr0,8La0,2Fe11,8Co0,2O19 ủ tại 9000C.
Kích thƣớc tinh thể dXRD của các mẫu đƣợc tính bằng cơng thức Debye - Scherrer: 0.9 os XRD d c (3.1) Trong đó, là độ rộng vật lý của đỉnh nhiễu xạ có cƣờng độ lớn nhất là (114).
Hình 3.5 chỉ ra cách xác định độ rộng bán vạch để tính kích thƣớc tinh thể trong công thức (3.1).
Hằng số mạng a và c của các mẫu đƣợc tính tốn dựa trên các mặt phẳng
phản xạ trên phổ XRD tại các góc nhiễu xạ 2 khác nhau bằng cơng thức:
2 2 2 2 2 2 1 3 4 h hk k l d a c (3.2) Các tham số cấu trúc bao gồm hằng số mạng (a, c), thể tích ơ đơn vị (V) và kích thƣớc tinh thể dXRD của hệ mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 (x = y = 0,05 0,2) ủ ở nhiệt độ 9000C trong 2 giờ đƣợc tính tốn và đƣa ra trong bảng 3.1.
Hình 3. 5: Đỉnh nhiễu xạ tia X và cách xác định độ rộng bán vạch.
Bảng 3. 1: Hằng số mạng a và c, thể tích ơ đơn vị V, kích thước tinh thể D của mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 (x = y = 0,05 0,2). x = y (mol) 0 [10] 0,05 0,1 0,15 0,2 a( Å) 5,8779 5,8775 5,8766 5,8774 5,8775 c(Å) 23,0262 23,0182 23,0178 23,0193 23,0193 V (Å)3 688,97 688,64 688,41 688,64 688,65 D ( nm) 42,53 27,97 34,61 31,25 31,79
Kết quả cho thấy, giá trị các hằng số mạng (a, c) cũng nhƣ thể tích ơ đơn vị (V) có giá trị nhỏ nhất khi nồng độ pha tạp La/Co là x = y = 0,1, sau đó tăng lên khi tăng nồng độ pha tạp. Hằng số mạng giảm chủ yếu là do đóng góp của các ion có bán kính nhỏ hơn: ion La3+ (rLa3+ = 1,172 Å) thay thế cho ion Sr2+ (rSr2+ = 1,32 Å) và ion Co3+ (rCo3+ = 0,75 Å) thay thế cho ion Fe3+ (rFe3+ = 0,785 Å). Sự thay thế ion Sr2+ bởi ion La3+ làm cho ion Fe3+ chuyển thành Fe2+ (rFe2+ = 0,92 Å) có bán kính
nồng độ pha tạp La /Co lớn hơn 0,1. Sự thay đổi của hằng số mạng a và c theo nồng độ La/Co pha tạp thu đƣợc trong luận văn cũng tƣơng tự nhƣ trong nghiên cứu đã đƣợc công bố của Dong Hyeok Choi và đồng nghiệp [9].
Kích thƣớc tinh thể đạt giá trị nhỏ nhất là 27,97 nm tại x = y = 0,05 và tăng dần khi tăng nồng độ pha tạp La/Co.
Kích thƣớc và hình thái của các hạt Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 (x = y = 0,05 0,2) ủ tại 900o
C trong 2 giờ đƣợc quan sát qua kính hiển vi điện tử quét (SEM). Hình ảnh SEM của hệ mẫu đƣợc thể hiện trong hình 3.6. Quan sát ảnh SEM, ta thấy các hạt kết tinh khá tốt, có cấu trúc lục giác rõ rệt. Ngoài ra, với nồng độ pha tạp La/Co từ 0,05 0,2 quan sát thấy khơng có sự thay đổi rõ rệt nào về kích thƣớc hạt. Nhƣ vậy, sự thay thế của các nguyên tố La và Co vào ferit SrM với nồng độ trên hầu nhƣ khơng làm ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt của hệ mẫu chế tạo. Kích thƣớc hạt trung bình đƣợc phân bố đều trong khoảng 50 nm đến 80 nm. Nhƣ vậy, các hạt thu đƣợc đều nằm trong vùng đơn đơmen. Kích thƣớc hạt trung bình (80 nm) thu đƣợc nhỏ hơn trong nghiên cứu của Yat Choy Wong (năm 2014) cùng một phƣơng pháp chế tạo khi không pha tạp (200 nm) [30].
c. Sr0,85La0,15Fe11,85Co0,15O19. d. Sr0,8La0,2Fe11,8Co0,2O19. Hình 3. 6: Hình ảnh SEM của hệ mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19.
3.2. Ảnh hƣởng của La và Co lên tính chất từ của mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19.
Tính chất từ của hệ mẫu đƣợc xác định bằng đƣờng cong từ trễ đo tại nhiệt độ phịng (hình 3.7).
Các đƣờng cong từ trễ cho thấy, với từ trƣờng ngoài đặt vào có độ lớn tối đa là 17 kOe chƣa đủ để bão hịa mơmen từ của các mẫu, do đó giá trị từ độ bão hòa kỹ thuật MS đƣợc xác định bằng cách lấy giao điểm giữa tiếp tuyến của đƣờng cong từ trễ ở vùng từ trƣờng cao với trục M.
c. Sr0,85La0,15Fe11,85Co0,15O19 . d. Sr0,8La0,2Fe11,8Co0,2O19.
Hình 3. 7: Đường cong từ trễ của hệ mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 đo ở nhiệt độ phòng với x = y = 0,05 0,2.
Các giá trị lực kháng từ iHC, từ độ bão hòa kỹ thuật MS và từ hóa dƣ Mr đƣợc trình bày trong bảng 3.2. Hình 3.8 và hình 3.9 biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ bão hòa kỹ thuật MS và lực kháng từ iHC theo nồng độ pha tạp La/Co ( x = y = 0
0,2).
Bảng 3. 2: Lực kháng từ HC, từ độ bão hịa kỹ thuật MS, từ hóa dư Mr của các mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 (x = y = 0 0,2) ủ ở nhiệt độ 9000C trong 2 giờ.
x = y (mol) 0 [10] 0,05 0,1 0,15 0,2
MS (emu/g) 60 61 73 70 67
Mr (emu/g) 34 33 36 38 36
Mr/ MS 0,567 0,54 0,493 0,542 0,537
HC (kOe) 6,7 7,3 7,7 7,7 8
Nhìn chung, từ độ bão hịa kỹ thuật MS tăng đối với các mẫu có nồng độ pha tạp La/Co từ 0 đến 0,1 và sau đó giảm khi nồng độ pha tạp này cao hơn. Giá trị lớn nhất của MS thu đƣợc trong luận văn là 73 emu/g khi x = y = 0,1. Từ độ bão hòa kỹ thuật của mẫu không pha tạp SrFe O là 60 emu/g, giá trị này nhỏ hơn khoảng
21% so với các mẫu pha tạp 10% La/Co với cùng điều kiện chế tạo. Trong tinh thể lục giác loại M, sự định hƣớng của các mômen từ của ion Fe3+ là kết quả của tƣơng tác siêu trao đổi. Theo đó, các ion Fe3+ chiếm ở các vị trí 12k, 2a và 2b các spin song song với nhau và dọc trục c cịn các ion Fe3+ nằm ở vị trí 4f2 và 4f1 các spin nằm theo hƣớng ngƣợc lại. Nghiên cứu của Lotgering [11] chỉ ra rằng, khi thay thế Co và La vào stronti ferit sẽ làm thay đổi hóa trị của Fe3+ chuyển thành Fe2+ để đảm bảo điều kiện cân bằng hóa trị. Mặt khác, trong công bố của Kools [12] và Dong Hyuk Choi [9] khi thay thế Co và La vào stronti ferit, vị trí của các ion Co3+ và Fe2+ đƣợc xác định bởi phổ Mossbauer: các ion này có thể thay thế Fe3+ trong các vị trí 2a, 4f2, 4f1, 12k và 2b; nhƣng sẽ ƣu tiên thay thế vào vị trí 2a và 4f2. Vì vậy, đối với các mẫu x = y ≤ 0,1, giá trị MS tăng có thể giải thích do sự thay thế của ion Co3+ (có mơmen từ 3µB) và Fe2+ (có mơmen từ 4µB) có mơmen từ nhỏ so với Fe3+ (có mơmen từ 5 µB) vào vị trí 4f2. Tại các mẫu có nồng độ pha tạp x = y > 0,1, từ độ bão hịa giảm có thể giải thích là do sự thay thế của ion Co3+ và Fe2+ trong các vị trí 2a. Từ độ bão hòa kỹ thuật của tất cả các mẫu chế tạo trong luận văn lớn hơn khoảng 5% so với mẫu pha tạp Gd [13] và La [5] chế tạo bằng phƣơng pháp sol – gel.
Bảng 3. 3: Từ độ bão hòa kỹ thuật của ferit stronti trong một số nghiên cứu.
Phƣơng pháp chế tạo sol – gel
Pha tạp La/Co (trong luận văn) Pha tạp La/Co [15] Pha tạp Gd [13] Pha tạp Co [5] Pha tạp La [5] MS (emu/g) 73 70,76 69 58,5 72
Hnh 3. 8: Sự phụ thuộc của từ độ bão hòa kỹ thuật MS của mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 vào nồng độ pha tạp đo ở nhiệt độ phịng.
Hình 3. 9: Sự phụ thuộc của lực kháng từ HC của mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 vào nồng độ pha tạp đo ở nhiệt độ phòng.
Lực kháng từ của mẫu tăng dần từ 6,7 kOe đến 8 kOe khi tăng nồng độ La/Co pha tạp (x = y = 0 0,2). Lực kháng từ đạt giá trị lớn nhất 8 kOe khi x = y