Các phức này sẽ bị polymer hóa với ethylene glycol tạo ra các mạch polymer lan tỏa trong không gian dung dịch. Khi nƣớc bay hơi dần tạo điều kiện cho các mạch này nối với nhau để gel hóa (hình 1.10).
Hình 1. 10: Phản ứng polymer hóa trong phương pháp pechini.
Hai tham số quan trọng trong phƣơng pháp Pechini là:
● Tỷ lệ giữa axit citric và ethylene glycol: khi xử lý nhiệt để đốt bỏ chất hữu cơ thì phản ứng cháy giữa hai chất này sẽ tỏa nhiệt, ảnh hƣởng đến sự tạo pha ơxít kim loại.
● Tỷ lệ giữa axít citric và kim loại. Khi mật độ ion kim loại tăng lên thì sẽ tạo ra nhiều mầm kết tinh hơn khi xử lý nhiệt, nghĩa là kích thƣớc hạt sẽ nhỏ hơn. Tuy
nhiên, mật độ này quá cao sẽ làm giảm sự đồng đều trong việc hòa trộn các ion kim loại khác nhau dẫn đến suy giảm tính đơn pha của vật liệu sản phẩm.
b) Phương pháp sol-gel tự bốc cháy
Đây là một trong những biến thể của phƣơng pháp Pechini nhƣng không dùng ethylene glycol. Các muối là muối nitrate của các kim loại Ba và Sr. Phản ứng tạo càng diễn ra giữa axit AC và ion kim loại diễn ra bình thƣờng. Khi cho bay hơi loại bớt nƣớc, axit citric trùng ngƣng lọai nƣớc ở các vị trí OH dẫn đến sự gel hóa.
Khi gel đƣợc nâng nhiệt độ, phát ứng giữa gốc nitrate NO3 và citric tỏa nhiều nhiệt, nhiệt này đƣợc cung cấp cho các phân tử bên cạnh và diễn ra một phản ứng dây truyền trong toàn bộ khối gel. Chính vì thế mà phƣơng pháp này đƣợc gọi là phƣơng pháp sol-gel tự bốc cháy. Tính chất của sản phẩm (kích thƣớc hạt, diện tích bề mặt và độ xốp) phụ thuộc vào cách đốt cháy. Tốc độ thốt khí làm tăng độ xốp. Sự tán xạ nhiệt làm cản trở sự thiêu kết sản phẩm. Nhiệt thải ra của phản ứng phụ thuộc bản chất tự nhiên của các phức hữu cơ và tỉ lệ giữa các chất oxi hóa và các phức này.
Nhiều nghiên cứu đƣợc tiến hành để nghiên cứu sự tự bốc cháy của gel dẫn đến những kết luận rằng tỷ lệ giữa axit citric và gốc nitrate quyết định quan trọng đến:
● Sự cháy: sự cháy có thể diễn ra khơng phải một pha duy nhất mà có thể nhiều pha mà phụ thuộc vào nhiệt phản ứng của sự cháy và tỷ lệ các chất đốt.
● Sản phẩm tro của q trình cháy ngồi pha oxit kim loại sẽ gồm cả các muối hydrocarbonate. Nhiệt độ xử lý nhiệt thích hợp sẽ loại bỏ các muối này.
Các yếu tố ảnh hưởng tới công nghệ sol – gel:
Ảnh hƣởng của độ pH, nhiệt độ thiêu kết và thời gian thiêu kết.
Độ pH trong dung dịch cho biết nồng độ hạt nhân H+ trong dung dịch. Nồng độ H+ trong dung dịch sẽ làm thay đổi tỷ lệ phân ly của nhóm carboxil COOH. Khi sử dụng xúc tác axit có độ pH dƣới 7 và làm tăng nồng độ H+ sẽ dẫn đến làm giảm tỷ lệ phân ly nhóm carboxil. Ngƣợc lại, khi sử dụng xúc tác bazơ sẽ làm giảm nồng độ
H+ và làm tăng tỷ lệ phân nhóm carboxil. Thay đổi tỷ lệ phân nhóm carboxil sẽ ảnh hƣởng đến:
Phản ứng tạo càng giữa phân tử citric và ion kim loại. Nồng độ nhóm carboxil đã bị phân ly càng cao trong dung dịch thì phản ứng tạo càng xảy ra càng triệt để.
Phản ứng trùng ngƣng giữa các phân tử citric. Càng nhiều nhóm carboxil bị phân ly, phản ứng trùng ngƣng càng xảy ra nhanh dẫn đến các mạch polymer tạo thành ngắn hơn
Nhiệt độ thiêu kết và thời gian thiêu kết tăng kéo theo kích thƣớc hạt tinh thể tăng, ảnh hƣởng trực tiếp lên tính chất từ của hạt.
Hình 1. 11: Ảnh hưởng của chất xúc tác axit, bazơ đến sự gel hóa.
1.3. Một số kết quả nghiên cứu và ứng dụng trong những năm gần đây về hạt ferit lục giác có kích thƣớc dƣới micromét. hạt ferit lục giác có kích thƣớc dƣới micromét.
1.3.1. Tình hình nghiên cứu.
1.3.1.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới.
Ngày nay, các ferit lục giác đƣợc ứng dụng rất nhiều trong nhiều lĩnh vực, chính vì vậy mà có rất nhiều các nghiên cứu về tính chất cũng nhƣ các phƣơng pháp chế tạo ferit loại M đƣợc quan tâm. Hiện nay các cơng trình nghiên cứu về vật liệu này khá phong phú nhƣ: vật liệu dạng màng mỏng, sợi [17]...và đặc biệt là dạng hạt với kích thƣớc dƣới micromét và thậm chí là nanomét do khả năng ứng dụng lớn trong nhiều lĩnh vực đời sống và sản xuất cũng nhƣ nhu cầu sử dụng các thiết bị với
kích thƣớc nhỏ [24] [27].... Theo thống kê trong những năm gần đây có khoảng 30 cơng trình nghiên cứu về hạt ferit lục giác siêu mịn trong một năm.
Năm 2013, Mansoureh Ganjali cùng các cộng sự nghiên cứu chế tạo hạt stronti ferit bằng phƣơng pháp đồng kết tủa ở nhiệt độ 8000C và 10000C trong 2 giờ ở trong khơng khí. Các mẫu sau khi chế tạo đƣợc nung thiêu kết ở nhiệt độ 8000C và 10000C trong thời gian 2 giờ trong khơng khí. Kết quả cho thấy kích thƣớc hạt tăng từ 80 nm đến 120 nm khi nhiệt độ tăng từ 8000C đến 10000
C. Từ độ bão hòa đạt từ 27,34 emu/g với mẫu nung ở 8000C và 60,53 emu/g nung ở 10000C; từ độ bão hòa tăng là do kích thƣớc hạt tăng khi nhiệt độ thiêu kết tăng. Lực kháng từ đạt 4,9 kOe tại 8000C và 5 kOe tại 10000C, điều này đƣợc giải thích là do dị hƣớng từ tinh thể tăng khi nhiệt độ tăng [18].
Năm 2014, Yat Choy Wong cùng các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo SrM bằng phƣơng pháp sol – gel; mẫu đƣợc nung ở nhiệt độ 8000C và 10000C trong 96 giờ sau đó nghiền và để nguội trong khơng khí. Kết quả cho thấy ở cả hai nhiệt độ nung đều cho kích thƣớc trung bình là 200 nm. Lực kháng từ của mẫu tƣơng đối cao 6250 Oe tại nhiệt độ nung 8000C và tại 10000C là 4500 Oe, điều này đƣợc giải thích là do nhiệt độ nung cao nên ảnh hƣởng tới kích thƣớc hạt do đó ảnh hƣởng đến lực kháng từ; ngồi ra sự có mặt của oxit sắt dƣ (Fe2O3) cũng ảnh hƣởng tới độ lớn của lực kháng từ vì Fe2O3 có từ trƣờng mạnh, mẫu ủ ở nhiệt độ thấp có sự hình thành Fe2O3 làm cho lực kháng từ tăng. Từ độ bão hòa và từ độ dƣ của SrM ở 8000C tƣơng ứng là 59 emu/g và 34 emu/g, trong khi mẫu nung ở nhiệt độ cao 10000
C là 85 emu/g và 48 emu/g. Từ độ bão hịa ở 8000C thấp có thể là do kích thƣớc hạt nhỏ hơn so với mẫu ủ ở nhiệt độ cao hơn (10000C) [30]. So sánh tính chất từ của SrM tổng hợp bằng các phƣơng pháp khác nhau của một số nghiên cứu đƣợc liệt kê trong bảng 1.8.
Bảng 1. 7: So sánh đặc điểm từ tính và kích thước hạt của ferit stronti trong một số tài liệu.
Phƣơng pháp tổng Nhiệt độ nung thiêu
Từ độ bão
hợp kết (0C) (emu/g) từ (kOe) hạt (nm) Đồng kết tủa [20] 1200 58,8 5,612 67 Đồng kết tủa [18] 1000 60,53 5 120 Đồng kết tủa [6] 900 47,5 5,45 230
Thủy phân nhiệt [19] 1000 39 2,4 150
Sol – gel [30] 800 59 6,25 200
Sol – gel [30] 1000 85 4,5 200
Nhằm nâng cao và thay đổi các tính chất của hạt ferit lục giác cho phù hợp với từng mục đích ứng dụng, nên ngồi các nghiên cứu về các phƣơng pháp chế tạo hạt ferit lục giác có kích thƣớc nanomet với tính ổn định cao, tính chất từ tốt, độ đồng đều cao và bền với mơi trƣờng, thì hiện nay ngƣời ta hƣớng tới pha tạp các nguyên tố khác vào các vị trí của ion Sr2+ và Fe3+ hoặc cả hai.
Năm 2001, Xiansong Liu cùng cộng sự của mình đã có nghiên cứu về sự ảnh hƣởng của ion đất hiến La3+
lên tính chất từ của Sr ferit. Nghiên cứu này thay thế ion Sr2+ bởi ion La3+ theo công thức Sr1-xLaxFe12O19 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp gốm với nhiệt độ thiêu kết cao 12400C, kết quả cho thấy từ độ bão hòa và lực kháng từ tăng dần khi tăng nồng độ La3+. Từ độ đạt giá trị lớn nhất 69,8 emu/g tại x = 0,2, lực kháng từ đạt giá trị lớn nhất 4107 Oe tại x = 0,3. Khi x > 0,30 thì lực kháng từ giảm dần [29].
Năm 2013, Deepti V. Ruikar nghiên cứu sự ảnh hƣởng của ion Co2+ lên tính chất từ của stronti ferit theo công thức SrCoxFe1-xO19 (0 x 1) bằng phƣơng pháp đồng kết tủa tại nhiệt độ 8500
C. Mẫu thu đƣợc có kích thƣớc khoảng 32 ÷ 55 nm, kích thƣớc giảm và độ đồng đều tăng khi tăng nồng độ Co. Lực kháng từ giảm từ
tối đa tại x = 0,3 sau đó tăng lên. Điều này có thể giải thích là do ion Co2+ (4 µB) thay thế vào vị trí của ion Fe3+ (5 µB) [8].
Năm 2013, Jianfeng Dai đã nghiên cứu ảnh hƣởng của La và Co lên tính chất từ của các sợi nano ferit. Mẫu Sr1-xLaxFe12-xCoxO19 (x = 0,12) đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol – gel với nhiệt độ ủ từ nhiệt độ 900 đến 10000C trong 2 giờ cho thấy các mẫu siêu mịn, đƣờng kính của sợi tăng khi nhiệt độ nung tăng và có tính chất từ tốt. Tại nhiệt độ 9500C tính chất từ là tốt nhất với lực kháng từ là 6,26 kOe, từ độ bão hịa 70,76 emu/g, kích thƣớc hạt nhỏ cỡ 39,3 nm [15].
Với phƣơng pháp sol – gel, Shahid M. Ramay chế tạo mẫu SrPbxFe12-xO19 (x = 0,01; 0,2; 0,3; 0,4) tại nhiệt độ thiêu kết 8000C trong 2 giờ. Kết quả cho thấy, hạt có kích thƣớc nhỏ hơn (kích thƣớc trung bình khoảng 29 nm) với độ đồng đều cao. Từ độ bão hòa giảm từ 63,33 emu/g xuống cịn 41,62 emu/g, trong khi đó lực kháng từ tăng từ 2,36 Oe lên 6,015 Oe khi tăng nồng độ Pb. Nguyên nhân là do ion Pb2+ thay thế vào vị trí của ion Fe3+ làm giảm tƣơng tác trao đổi và giảm mơmen từ của mẫu do đó từ độ bão hòa giảm [26].
Bằng phƣơng pháp đồng kết tủa, J.F. Wang đã nghiên cứu các hạt SrM siêu mịn khi pha tạp Sm nung ở nhiệt độ 8500C trong 2 giờ, các hạt thu đƣợc kích thƣớc khoảng 80 nm, lực kháng từ xấp xỉ giá trị lý thuyết 6635 Oe và từ độ bão hòa đạt 63,07 emu/g thu đƣợc tại các mẫu của Sm3+/Sr2+= 1/14 [14].
1.3.1.2. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc.
Vật liệu ferit lục giác dạng khối đã đƣợc chế tạo và nghiên cứu tại khoa vật lý trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào pha tạp các nguyên tố đất hiếm nhƣ La, Nd nhằm thay đổi tính chất từ và điện của ferit lục giác [2] [3].
Đối với các hạt ferit lục giác loại M có kích thƣớc nanomet đã đƣợc nghiên cứu trong vài năm gần đây tại viện ITIMS, trƣờng đại học Bách khoa Hà Nội. Các hạt ferit lục giác siêu mịn đã đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol- gel. Việc nghiên cứu các đặc trƣng về tinh thể, kích thƣớc hạt cũng nhƣ sự phân bố của các cation kim loại pha vào đã đƣợc tác giả khảo sát tƣơng đối tỉ mỉ trên cơ sở các số liệu giản
đồ X-ray, ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) và phƣơng pháp phân tích nhiệt (DTA-TGA) đã chứng minh cho thấy các hạt ferit lục giác loại M tạo đƣợc là các hạt đơn pha khá đồng đều, có kích thƣớc vào cỡ nano mét, các cation kim loại pha vào phân bố khá đều trong mẫu. Ảnh hƣởng của các nguyên tố La, Al, Co pha vào đã đƣợc khảo sát và xác định. La pha vào làm hạn chế sự phát triển của kích thƣớc hạt, làm tăng đáng kể lực kháng từ và từ độ ở nồng độ 5% trong khi đó Co pha vào lại khơng hạn chế đƣợc sự phát triển của kích thƣớc hạt mà lực kháng từ và từ độ lại giảm khi nồng độ pha tạp tăng ở các mẫu sau khi nung thiêu kết ở các nhiệt độ cao hơn 9000C. Al pha vào vị trí của Fe làm cho kích thƣớc hạt, giá trị từ độ và nhiệt độ Curie của mẫu giảm nhƣng lại làm tăng lực kháng từ [5] [21].
1.3.2. Ứng dụng.
Các hạt ferit đƣợc nghiên cứu ứng dụng nhiều làm các vi nam châm trong các thiết bị vi cơ. Ngồi ra, chúng cịn đƣợc ứng dụng làm các bột từ trong các động cơ để tăng cƣờng độ bám dính. Một lƣợng lớn các nam châm dạng bột đƣợc sử dụng trong radio, lị vi sóng, tủ lạnh, đồ chơi trẻ em.
Trong y - sinh học các ứng dụng tiêu biểu nhƣ làm các viên từ chữa đau đầu, đau khớp, hay các bột từ cỡ nanomét trong chất lỏng từ để tải thuốc tới chữa trị các khối u, các tế bào ung thƣ, các thiết bị chăm sóc y tế [25] [32].
Một trong những ứng dụng quan trọng của chúng là lƣu trữ dữ liệu. Nhiều ổ đĩa cứng máy tính và băng đƣợc làm bằng ferit lục giác, một số có khả năng lƣu trữ rất ấn tƣợng. Hạt nano ferit stronti đã thu hút nhiều sự chú ý do đặc tính tần số tốt, tạp âm thấp, hiệu suất cao, đặc biệt là dải tần số rộng. Ferit lục giác với các hạt hình lục giác dẹp và các mơmen từ định hƣớng vng góc với mặt phẳng đáy rất thích hợp cho vật liệu ghi từ mật độ cao bằng phƣơng pháp ghi vng góc. Trong năm 2011, Fujifilm sản xuất bộ nhớ trong năm terabyte bằng bari ferit, nên một băng có thể lƣu trữ tƣơng đƣơng với tám triệu cuốn sách [25] [32].
Bên cạnh đó, ferit cũng đƣợc ứng dụng để hấp thụ sóng siêu cao tần (8GHz – 12GHz) dùng trong các ra đa, cơng nghệ tàng hình phục vụ trong Quốc Phòng [2].
a. Ứng dụng nam châm trong đồ chơi trẻ em.
b. Các hạt nam châm nano từ tính.
d. Cơng nghệ ra đa và tàng hình.
Hình 1. 12: Một số ứng dụng của pherti lục giác loại M.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Phƣơng pháp chế tạo. 2.1. Phƣơng pháp chế tạo.
2.1.1. Chuẩn bị hóa chất.
- Hóa chất sử dụng trong luận văn gồm:
+ Các muối nitrat: Sr(NO3)2, Fe(NO3)3.9H2O, La(NO3)3.9H2O, Co(NO3)2.6H2O độ tinh khiết 99,99%.
+ Axít Citric (AC) (C6H8O7.H2O). + Axít HNO3.
+ Nƣớc cất dùng để pha các dung dịch.
- Các muối nitrat và axit Citric đƣợc pha thành các dung dịch muối với nồng độ 1M, quy trình nhƣ sau:
Bƣớc 1: Các muối Sr(NO3)2, La(NO3)3.9H2O, Fe(NO3)3.9H2O, Co(NO3)2.6H2O và axit Citric C6H8O7.H2O đƣợc cân với lƣợng vừa đủ (trong quá trình cân các muối La(NO3)3, Co(NO3)2, Fe(NO3)3 và C6H8O7.H2O phải cân nhanh do các muối này ngậm nhiều nƣớc).
Bƣớc 2: Hòa tan từ từ các muối Sr(NO3)2 vào lƣợng axít HNO3 có nồng độ mol 1M vừa đủ. Hòa tan từ từ muối La(NO3)3.9H2O, Fe(NO3)3.9H2O,
Bƣớc 3: Các muối và axit Citric sau khi tan hoàn toàn trong dung mơi đƣợc lọc và chuẩn độ bằng bình chuẩn độ. Kiểm tra bằng thiết bị chuẩn độ tại khoa hóa trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội cho thấy các muối có nồng độ mol xấp xỉ 0,98 mol/l.
2.1.2. Tổng hợp mẫu.
Quy trình tổng hợp các mẫu Sr1-xLaxFe12-yCoyO19 với x = y = 0,05 ÷ 0,2 bao gồm các bƣớc chính sau:
- Ban đầu hòa tan các muối Sr(NO3)2, La(NO3)3, Fe(NO3)3, Co(NO3)2 và axit citric theo tỷ lệ thể tích (Sr2+ + La3+ + Fe3+ + Co3+) : AC = 1: 3.
- Khuấy 15 phút để các muối và axit trong dung dịch đƣợc hòa trộn đồng đều. - Nâng nhiệt độ lên 800C và khấy dung dịch cho đến khi tạo thành gel.
- Sấy gel ở nhiệt độ 800C trong 48 giờ thu đƣợc aerogel có màu vàng nâu, khơ và rất xốp.
- Đốt aerogel ở 5000C trong 2 giờ để đốt cháy hết các chất hữu cơ. Nghiền bằng cối mã não trong khoảng 15 phút thu đƣợc xerogel.
- Ủ các xerogel ở nhiệt độ 9000
C trong 2 giờ ta đƣợc mẫu Sr1-xLaxFe12- yCoyO19. Q trình này để thực hiện phản ứng ferit hóa hồn tồn, tạo thành bột ferit và khử đi các chất khí hình thành trong q trình đốt.
Hình 2. 1: Quy trình chế tạo bột ferit theo phương pháp sol- gel.