(Ho và nnk (2012), cải biên theo Cappuyns và Swennen (2008).
Trục tung: lượng giải phóng (%). Trục hồnh: thời gian
Thêm vào đó, một số trường hợp cần phải đề cập tới 2 dạng giải phóng ngun tố (dạng 5 và 6) (hình 2) mà khơng nằm trong mơ hình hàm mũ “2 hệ”.
- Dạng 5: một vài nguyên tố có động thái tái hấp phụ và tái kết tủa sau pha giải phóng nhanh ban đầu.
- Dạng 6: sự giải phóng nguyên tố thường chỉ bắt đầu sau một khoảng thời gian nhất định. Điều này có thể là do sự oxi hóa chậm các sunphua kim loại trong trầm tích bán thống khí.
1.3. Thế oxy hóa khử trong đất
1.3.1. Giới thiệu chung về thế oxy hóa - khử trong đất
a. Giới thiệu chung (trích dẫn từ DeLaune và Reddy 2005)
Các nhà địa hóa, thổ nhưỡng học đều sử dụng thơng số thế oxi hóa-khử để đặc trưng cho trạng thái hay cường độ oxy hóa-khử của mơi trường. Thế oxy hóa- khử của đất, nước hay thủy vực là một thơng số về thế điện hóa bên trong hệ. Điện tử là thành phần cần thiết cho tất cả các phản ứng vô cơ và hữu cơ. Thông số thế oxy hóa-khử cho phép định tính nhanh chóng độ khử và để dự đốn độ ổn định của các hợp chất dinh dưỡng cũng như độ hữu hiệu của kim loại trong đất và trầm tích. Thế oxy hóa-khử à cơng cụ xác định liệu một khu vực có phải đất ướt hay khơng.
Phản ứng oxy hóa và khử kiểm sốt rất nhiều phản ứng sinh địa hóa trong mơi trường. Thế oxy hóa-khử (Eh) được xác định bằng nồng độ của chất oxy hóa và chất khử trong mơi trường. Các chất oxy hóa vơ cơ bao gồm oxy, nitrat, nitrit, mangan, sắt, sunphat và CO2, trong khi đó chất khử bao gồm các hợp chất hữu cơ và các khử vô cơ.
Về mặt lý thuyết, phản ứng oxy hóa và khử là sự trao đổi điện tử e từ hợp chất này đến hợp chất khác và đóng vai trị quan trọng trong việc kiểm soát các phản ứng trong hệ sinh học. Phản ứng oxy hóa được định nghĩa là sự mất điện tử từ một chất. Những chất mà mất điện tử được gọi là chất cho điện tử hay chất khử. Phản ứng khử là sự thêm điện từ vào một chất. Chất mà nhận điện tử được gọi là chất nhận điện tử hay chất oxy hóa. Mức độ nhận hay cho e của một chất được định nghĩa là “thế khử” hay “thế oxy hóa-khử”. Thế oxy hóa-khử của một chất phụ thuộc vào:
- Nồng độ chất oxy hóa và chất khử. Chất khử trong đất ướt là:
- Chất hữu cơ và các hợp chất hữu cơ,
- Các chất khử vô cơ như các vi sinh vật yếm khí NH , Fe2+, Mn2+, S2-, CH4 và H2.
Các chất oxy hóa trong đất ướt là các vi sinh vật hiếu khí, O2, NO , MnO2,
FeO.OH, SO và HCO .
b, Mối quan hệ giữa thế oxy hóa – khử và pH
Phản ứng oxy hóa - khử trong mơi trường được biểu diễn theo phương trình khử sau :
Ox + mH+ + ne- Rd [1]
Trong đó, Ox là chất oxy hóa hay chất cho điện tử, Rd là chất khử hay chất nhận điện tử, m là số lượng ion H+ tham gia vào phản ứng, n là số lượng điện tử. Điện tử mà được sử dụng trong phương trình [1] phải được cung cấp bởi phản ứng oxy hóa. Trong đất, vật chất hữu cơ (CH2O) là nguồn cung cấp điện tử chính. Phản ứng oxy hóa cân bằng với phản ứng khử. Điều này được thể hiện qua phản ứng khử Fe(OH)3:
4Fe(OH)3 + 12H+ + 4e- 4Fe2+ + 12H2O (phản ứng khử) CH2O + H2O CO2 + 4H+ + 4e- (phản ứng oxy hóa) 4Fe(OH)3 + CH2O + 8H+ 4Fe2+ + CO2 + 11H2O
Phản ứng khử có thể được định tính thơng qua sự biến đổi năng lượng tự do Gibbs (∆G):
∆G = ∆G0 + RTln(
( )( ) ) [2]
Trong đó, ∆G0 là sự thay đổi năng lượng tự do tiêu chuẩn, R là hằng số khí, T là nhiệt độ tuyệt đối. Phương trình Nernst thể hiện phản ứng khử theo năng lượng điện hóa (mV) sử dụng mơi tương quan ∆G = -nEF
Eh = E0 - ln (( )
Trong đó, Eh là thế điện hóa, E0 là thế bán hủy tiêu chuẩn, F là hằng số Faraday, n là số lượng điện tử trao đổi trong phản ứng bán hủy, m là số lượng proton trao đổi và độ hoạt động của cặp chất bị oxy hóa và khử trong ngoặc. Thay R = 8,31 J K-1 mol-1, F = 9,65 x104 Cmol-1, T = 298K, phương trình 3 được rút gọn thành:
Eh = E0 - log (( )
( )) + 59 pH [4]
Phương trình 3 và 4 mơ tả mối tương quan giữa Eh và độ hoạt động của chất oxy hóa, khử và pH. Theo đó, Eh tăng khi độ hoạt động của chất oxy hóa tăng, giảm khi độ hoạt động của chất khử tăng. Khi nồng độ H+ tăng lên, hay pH giảm thì Eh cũng tăng lên.
Phương trình 4 thể hiện được tầm quan trọng của pH trong phản ứng oxy hóa - khử. Khi tỉ số giữa proton và electron bằng nhau (m/n) thì pH tăng 1 đơn vị sẽ khiến Eh tăng 59mV. Đồ thị giữa Eh và pH sẽ biến đổi tùy theo cặp oxy hóa và khử tham gia phản ứng.
Đồ thị Eh và pH mà được mô tả bằn phương trình Nernst dựa trên giả thuyết rằng cặp oxy hóa - khử kiểm soát pH của hệ. Điều này chỉ đúng với dung dịch hóa học thuần nhất. Đồ thị đo được trong hệ tự nhiên đều khác biệt so với đồ thị lí thuyết bởi có sự có mặt của nhiều cặp oxy hóa khử. Việc áp dụng hệ số 59mV là không khả thi trong điều kiện như vậy.
Phản ứng khử từ phương trình [1] có thể được định nghĩa bằng hằng số cân bằng:
K = ( )
( )( ) ( ) [5] Phương trình 5 được biến đổi thành:
logK = log(Rd) – log(Ox) – nlog(e-) – mlog(H+) [6]
-log(e-) trong phương trình 6 được gọi là pE (độ hoạt động điện tử tương đương). Chuyển vế phương trình 5, ta thu được:
Phương trình 7 được dùng để vẽ đồ thị độ cân bằng hịa tan, bởi tổng pE và pH có thể đặc trưng cho độ hoạt động với. pE của đất được tính tốn từ Eh, thơng số được xác định bằng điện cực Pt, theo phương trình sau :
pE = ( ) [8]
b. Giới hạn của pH và thế oxy hóa-khử trong mơi trường (trích dẫn từ DeLaune và Reddy, 2005)
Cacbon dioxyt từ khí quyển và axit hữu cơ hình thành từ việc phân hủy vật chất hữu cơ là 2 nguồn axit trong hầu hết các môi trường gần bề mặt, và điều này khiên pH của môi trường nằm trong khoảng 5 - 6. pH thấp hơn trong các đất chua sunphat, tại đó pH có thể nhỏ hơn 4,0. Do đó, giá trị pH 4,0 có thể được lựa chọn như là giới hạn dưới của pH trong mơi trường (Hình 6).
Giới hạn trên của pH liên quan tới vùng nước khơng có CO2 mà tiếp xúc với đá cacbonat có thể đạt tới 10, hoặc tiếp xúc với một vài silicat có thể đạt tới 11. Nhưng vì hầu hết bề mặt nước đều tiếp nhận CO2 phát tán từ khí quyển, những giá trị kiềm như vậy hầu như không đạt được. Giới hạn trên của pH ở môi trường cận bề mặt là gần 9,0.
Oxy là chất oxy hóa mạnh nhất thường gặp trong tự nhiên. Những chất mạnh hơn nó đều khơng bền vững, bởi chúng đã phản ứng với nước để giải phóng oxy. Do đó, giới hạn trên của thế oxy hóa được định nghĩa bởi phương trình:
H2O ↔ 0,5O2 ↔ 2H+ + 2e- Eo = +1,23V
Thế của bán phản ứng, mà phản ánh giới hạn trên của độ bền nước, rõ ràng phụ thuộc vào pH, như cân bằng sau:
E = +1,23 + 0,03log[O2]1/2[H+]2
Giới hạn dưới của thế oxy hóa-khử dựa theo phản ứng của hydro,
H2 ↔ 2H+ + 2e- Eo = 0,00V
Do đó
E = 0,00 + 0,03log[H+]2 – 0,03log[H2] = -0,059pH – 0,03log[H2]
Vì áp suất của hydro ở môi trường bề mặt không thể đạt 101kPa, thế khử lớn nhất có thể đạt được với sự có mặt của nước sẽ là:
Eh = -0,059pH
Hình 3. Khoảng Eh-pH thường gặp trong mơi trường trên bề mặt đất (Krauskott, 1967)
c. Khoảng thế oxy hóa-khử hiếu khí và/hoặc yếm khí trong mơi trường (trích dẫn từ DeLaune và Reddy, 2005)
Khoảng Eh thường được dung để định tính mức độ khử (hoặc mức oxy hóa) trong hệ hóa học và sinh học được trình bày trong Bảng 3. Mức độ này được thể hiện theo đơn vị động lực điện tử hoặc V (hay mV) và có thể chia thành các vùng từ oxy hóa đến vùng khử mạnh.
Thông thường trong đất ngập nước, giá trị Eh dao động từ -300 đến 700 mV, với giá trị tổng số xấp xỉ 1000 mV. Trong đất hiếu khí nơi mà cặp thế O2/H2O hoạt động, giá trị Eh nằm trong khoảng từ 300 - 700 mV.
d, Các cặp thế oxy hóa-khử trong đất ngập nước
Có rất nhiều cặp thế oxy hóa-khử trong đất ngập nước, song những cặp sau đây tham gia phản ứng khử phổ biến nhất:
2NO + 10e- + 12H+ N2 + 6H2O MnO2 + 2e- + 4H+ Mn2+ + 2H2O Fe(OH)3 + e- + 3H+ Fe2+ + 3H2O SO + 8e- + 8H+ S2- + 4H2O CO2 + 8e- + 8H+ CH4 + 2H2O
Bảng 3. Khoảng thế oxy hóa-khử trong đất và trầm tích, thể hiện q trình đồng hóa vi sinh và chất nhận điện tử
Yếm khí Hiếu khí Điều kiện
trầm tích Khử
mạnh Khử Khử trung bình Oxy hóa
Điều kiện oxy hóa - khử CO2 SO Fe3+ Mn4+ NO O2 Chất nhận điện tử Yếm
khí Tùy nghi Hiếu khí
Đồng hóa vi sinh
-300 -200 -100 0 +100 +200 +300 +400 +500 +600 Eh (mV)
Các hệ oxy hóa - khử vơ cơ khác cũng tìm thấy trong đất và trầm tích trở nên khơng ổn định ở điều kiện oxy hóa - khử cực hạn (Hình 3). Kết quả là sau khi ngập nước, oxy bị khử đầu tiên, tiếp theo là nitrat và các hợp chất Mn oxy hóa được, rồi đến các hợp chất sắt. Sau khi khử sắt, hợp chất tiếp theo trở nên bất ổn định là sunphat, sau đó là cacbonic và metan.
Thế oxy hóa-khử đất là chỉ thị của trạng thái oxy hóa-khử của các cặp oxy hóa - khử. Ví dụ như, thế oxy hóa-khử ở 0 mV cho thấy oxy và nitrat hầu như khơng tồn tại và sắt có thể khử sinh học và các hợp chất mangan đang ở trạng thái khử. Cũng trong điều kiện đó, sunphat vẫn ổn định trong đất và khơng có sự xuất hiện của sunphua, mà gây độc cho cây trồng. Ở thế oxy hóa-khử +400 mV, oxy xuất hiện cho dù vẫn có nước dư.
Các phương pháp đo thế oxy hóa-khử trong hệ thuần có thể được sử dụng để dự đốn sự phân bố ion giữa các chất mà có thể tương tác với điện tử trao đổi, ví như Fe(II) và Fe(III) hoặc nitrat-nitrit. Tuy nhiên, trong hệ tự nhiên, có sự xuất hiện của nhiều cặp thế oxy hóa-khử, nhưng khơng phải tất đều có phản ứng hóa học với
nhau. Trừ khi nồng độ của cặp thế oxy hóa-khử cho trước tương đối cao, điện cực trở (thường là Pt) được dùng để đo thế oxy hóa-khử khơng thể hiện được giá trị cho 1 cặp thế xác định. Điện cực oxy hóa-khử cho thấy thế điện hóa tổng hợp của tất cả các cặp thế oxy hóa-khử hiện hữu.
Hình 4. Điều kiện thế oxy hóa-khử cực hạn đối với sự biến đổi các cặp oxy hóa - khử
Thế oxy hóa-khử đo được trong đất thường là thế tổng hợp mà phản ánh lượng trung bình thế được phân bố bởi từng cặp thế oxy hóa-khử hiện hữu. Kết quả là khi liên tục bổ sung chất hữu cơ, là chất đóng vai trị oxy hóa và cho điện tử, cân bằng oxy hóa-khử hầu như khơng thể đạt được.
Việc sử dụng thế oxy hóa-khử để mơ tả định lượng sự phân bố ion đặc trưng cho một hệ hỗn hợp có những giới hạn theo lý thuyết, việc xác định oxy hóa-khử có thể được áp dụng để đặc trưng cho sự chuyển hóa oxy hóa-khử của nhiều nguyên tố, bao gồm KLN và chất dinh dưỡng trong đất.
Eh và pH cũng có thể được dùng để vẽ khoảng bền vững đối với từng loại khống. Ví dụ, vùng Eh-pH bền vững của sắt được thể hiện trong hình 5, cho thấy rằng hematit (Fe2O3) là khoáng sắt ổn định ở điều kiện oxy hóa. Trong điều kiện khử, khống bền vững có thể là pyrit. Nếu lượng lưu huỳnh hòa tan thấp, siderite (FeCO3) có thể là loại khống chủ yếu trong điều kiện khử.
Độ khử được thể hiện bằng năng lượng tự do của quá trình khử hay động lực điện tử tương đương của quá trình phản ứng.
Hình 5. Ảnh hưởng của Eh-pH tới độ bền khoáng sắt (Krauskoft, 1967)
Quá trình khử diễn ra trong đất là kết quả của q trình oxy hóa chất hữu cơ mà tạo ra các chất nhận điện tử như Mn(II), Fe(II), SO , NO và CO2. Nitrat được tổng hợp đầu tiên sau khi oxy biến mất, tiếp theo là Mn(II), Fe(II), sunphat và cuối cùng là CO2. Vì lí do này, đất phải được coi là có tính khử mạnh hơn với sunphat so với nitrat. Nếu nitrat và sunphat và cơ chất hữu cơ thích hợp đều xuất hiện trong đất ngập nước, thiếu oxy cùng một lúc, q trình denitrat hóa sẽ khử tất cả nitrat trước khi sunphat bị khử. Cường độ khử là khác nhau đối với 2 q trình khử. Đất khơng quá khử (cường độ khử thấp hay áp lực điện tử thấp) đối với sự khử nitrat và khử mạnh hơn đối với quá trình khử sunphat (cường độ khử cao hay áp lực điện tử cao).
Cường độ khử có thể được hiểu theo nghĩa là áp lực điện tử mà vi sinh vật cần phát ra khi chúng tiến hành oxy hóa nguồn năng lượng. Khơng cần nhiều áp lực điện tử đối với nitrat để nhận electron (và thậm chí ít áp lực hơn oxy, nếu như nó là chấp nhận điện tử).
Các chất nhận điện tử mà khó khử cần nhiều áp lực điện tử hơn để ép electron di chuyển tới chất nhận điện tử. Ví dụ, chất khử sunphat trong đất và trầm tích có thể oxy hóa cơ chất hữu cơ, song một lượng lớn năng lượng sinh ra từ q trình oxy hóa cần để thúc đẩy ion sunphat nhận điện tử và chuyển hóa thành sunphua. Q trình này sinh ra ít năng lượng hơn là vi sinh vật tạo ra từ phản ứng.
Cách tiếp cận để xác định cường độ khử được gọi sự oxy hóa-khử hay thế oxy hóa-khử của đất. Việc xác định thế oxy hóa-khử được tiến hành bằng cách đặt một điện cực Pt vào đất, kết nối nó với một mạch điện thích hợp để cân bằng và đo áp lực điện tử từ quá trình khử.
Dung lượng khử được mô tả dưới đây khác với cường độ khử. “Dung lượng” khử được định nghĩa là tổng lượng điện tử được chất oxy hóa nhận vào hay số lượng hệ oxy hóa-khử trải qua q trình khử. Dung lượng có thể được mơ tả theo lượng O2 tương đương (khơng phải theo phương pháp đo thế oxy hóa-khử).
Dung lượng của các hệ oxy hóa-khử biến đổi tùy theo loại đất. Lượng oxy có mặt trong đất ở thời điểm ngập nước thường thấp. Lượng nitrat có trong đất tùy thuộc vào chất hữu cơ đất và có thể thay đổi. Mn khử sinh học có thể xuất hiện trong đất ở những mức độ khác nhau (100 - 1000 mg kg-1), trong khi Fe khử được có thể nằm trong khoảng 500 - 3000 mg kg-1.
Mặc dù thế oxy hóa-khử cực hạn tại điểm mà hệ oxy hóa-khử vơ cơ trở nên khơng bền vững cung cấp những thơng tin hữu ích, nhưng nó khơng đưa ra bất kỳ dấu hiệu nào về tổng dung lượng của hệ để nhận điện tử hay hỗ trợ sự hô hấp vi sinh. Hệ số dung lượng tương đương với tổng lượng điện tử được chất oxy hóa thu vào trong q trình hỗ trợ hoạt động hơ hấp vi sinh. Cặp oxy hóa-khử tồn tại ở mức nhỏ nhất có dung lượng thấp nhất trong q trình này. Trong đất khống ngập nước, Fe và Mn khử được chủ yếu hỗ trợ sự phân hủy chất hữu cơ. Ở vùng nước mặn mà có sự tiếp nhận nước biển có chứa hàm lượng lớn sunphat, sự khử sunphat thành