CHƯƠNG I TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.3. Thế oxy hóakhử trong đất
1.3.2. Ảnh hưởng của thế oxy hóa-khử tới kim loại nặng trong đất
Khi dẫn nước vào ruộng, mức độ thống khí của đất lúa hạ thấp, nồng độ oxy giảm làm cho Eh của đất lúa hạ thấp đáng kể. Sự giảm thế oxy hóa khử gây ra q trình keo tụ của cấp hạt sét (Wada và nnk, 1983; Saejiew và nnk, 2004). Điều này có thể giải thích bởi sự gia tăng nồng độ của các cation trong dung dịch, đặc biệt là các cation hóa trị II. Sự gia tăng nồng độ các cation có thể làm cho điện tích bề mặt của phần sét ít âm điện hơn và thúc đẩy sự keo tụ (Nguyen và nnk, 2009). Quá trình keo tụ sẽ làm giảm khả năng hấp phụ KLN của keo đất, đồng thời hạn chế khả năng di chuyển của KLN cùng với các hạt keo.
Điều kiện oxy hóa khử ảnh hưởng tới các dạng tồn tại của KLN trong đất. Ví dụ ở điều kiện oxy hóa thì Mn kết tủa dưới dạng các đốm nhỏ hoặc kết hạch nhưng ở điều kiện khử Mn bị hòa tan nhiều hơn (Sposito, 1989); Vanadi tồn tại ở các trạng thái oxy hóa: +2, +3, +4 và +5; trong đó V (IV) và V (V) là các dạng chủ yếu và dễ hòa tan nhất ở điều kiện khử trung bình và yếm khí. Sự khử tới V (V) làm giảm khả năng linh động của V (Fox và Doner, 2002).
Trong những vật liệu yếm khí như trầm tích, KLN thường liên kết với CHC, sunfit, ở mức độ nhỏ hơn là cacbonat và những phần khoáng khác (Cantwell và nnk, 2002). Khi vật liệu trầm tích tiếp xúc với điều kiện oxy hóa trong một thời gian dài, một số KLN nhất định như Cd được giải phóng (Gambrell và nnk, 1980; Motelica và nnk, 2003). Dưới điều kiện thiếu oxy, sunfit có thể liên kết hiệu quả với Zn và Cd (Lu và Chen, 1977). Sự oxy hóa sunfit thành sunfat ở trầm tích yếm khí dưới lịng sơng gây ra sự giải phóng Cd, Ni, Pb, Zn, Fe và Mn (Brooks và nnk, 1968; Patrick và nnk, 1977). Khi thế oxy hóa khử của đất ơ nhiễm bị thay đổi tới -60 mV, nồng độ hòa tan của Cd và Pb giảm trong khoảng pH từ 5 - 6 (Davranche và Bollinger, 2001).
Hình 6. Dạng tồn tại của Pb trong mối tương quan với pH-Eh (25oC; 0,98 atm)
Dạng tồn tại của Pb trong đất bị ảnh hưởng mạnh bởi pH-Eh (Hình 6). Trong điều kiện khử, Pb chủ yếu tồn tại ở dạng kết tủa với sunphua (PbS). Khi ở trong điều kiện oxy hóa, Pb tồn tại ở dạng cacbonat khi pH nằm trong khoảng từ 5-11; tồn tại ở dạng sunphat khi pH < 5; ở dạng PbO khi pH > 11 (Douglas, 1988). Có thể thấy rằng, Pb rất khó có khả năng tồn tại ở dạng ion Pb2+ tự do (Eh = 0-1, 2V; pH < 1).
Hình 7 đưa ra mối tương quan giữa pH-Eh và dạng tồn tại của Cu (Douglas, 1988). Nhìn chung, mối tương quan giữa chúng khá phức tạp. Dạng chancoxyt
(Cu2S) và covelit (CuS) chiếm một phần đáng kể. Trong điều kiện khử, dạng tồn tại chủ yếu của đồng là ở dạng chancoxyt. Trong điều kiện oxy hóa, khi pH ở mức axit (pH < 6) thì dạng tồn tại chủ yếu của Cu là dạng ion Cu2+ (Eh từ 0,35 - 1,2V; ), ở dạng covelit khi Eh nằm trong khoảng từ 0,1 - 0,35 V và pH < 9. Khi pH nằm trong khoảng từ 6 - 13, đồng tồn tại ở dạng CuO, Cu2O hoặc Cu tùy thuộc vào mức độ Eh.
Hình 7. Dạng tồn tại của Cu trong mối tương quan với pH-Eh (25oC; 0,98 atm)
Dạng tồn tại của Zn theo pH-Eh được minh họa trong hình 8 (Douglas, 1988). Có thể thấy rằng, dạng ion Zn2+ chiếm một phần rất đáng kể (pH < 8; Eh
nằm trong khoảng từ -0,1 - 1,2V). Trong khoảng pH từ 8 - 11, Eh từ -0,2 – 0,9V, kẽm tồn tại ở dạng smitsonit ZnO. Ở môi trường khử, kẽm tồn tại ở dạng ZnS. Ở điều kiện bazo mạnh (pH>8), trong điều kiện khử thì Zn cũng có thể nằm ở dạng ZnO hoặc ZnO22-.
Hình 8. Dạng tồn tại của Zn trong mối tương quan với pH-Eh (25oC; 0,98 atm)
Ảnh hưởng của điều kiện oxy hóa-khử và pH của môi trường tới khả năng linh động (hay dạng tồn tại) của các kim loại nặng, như là Cu, Pb và Zn, đã được
nghiên cứu bởi nhiều tác giả (Tanji và nnk, 2003; Miao và nnk, 2006; Kelderman và Osman, 2007; Ho và nnk, 2012). Nghiên cứu của Kelderman và Osman (2007) đã khẳng định sự gia tăng của thế oxy hóa-khử có ảnh hưởng đáng kể tới dạng tồn tại của Cu, Pb và Zn trong trầm tích cống Delf, Hà Lan. Tác giả đã thay đổi giá trị Eh từ khoảng -150 – 200 mV. Kết quả cho thấy sự thay đổi đáng kể quan sát được trong dạng tồn tại của kim loại nặng. Tác giả đưa ra kết luận rằng có tới 30% lượng kim loại nặng ở dạng sunphua và tạo phức với chất hữu cơ bị hịa tan. Nhìn chung, quá trình oxy hóa sunphua kim loại nặng diễn ra, dẫn tới sự giải phóng kim loại nặng. Một phần kim loại bị giải phóng này có thể bị tái hấp phụ, đặc biệt lên các phần liên kết không bền hơn, như là dạng “có khả năng trao đổi được”, dạng cacbonat và dạng hấp phụ bởi oxit Fe-Mn (khi Eh tăng lên) và ngược lại (khi Eh giảm đi) (Kelderman và Osman, 2007). Ảnh hưởng của điều kiện oxy hóa-khử và pH của trầm tích tới khả năng hịa tan của một số kim loại (trong đó có Cu, Pb và Zn) đã được nghiên cứu bởi Miao và nnk (2006). Tác giả đã đưa ra nhiều xu hướng biến động cho các nhóm kim loại nặng khác nhau. Khả năng giải phóng Zn và Cd bị phụ thuộc nhiều vào pH và thế oxy hóa-khử. Thế oxy hóa-khử là thơng số quan trọng nhất quyết định sự giải phóng Zn và Cd trong điều kiện oxy hóa (Cappuyns và Swennen, 2005). Khác với các nguyên tố khác như Zn và As, Cd không bị loại bỏ bởi sự đồng kết tủa và/hoặc tái hấp phụ bởi sự kết tủa Fe-(hydr)oxyt trong cùng khoảng thời gian quan sát (Cappuyns và Swennen, 2005). Trong điều kiện thí nghiệm của tác giả (pH khoảng 5,0), nồng độ của các kim loại có tiềm năng gây độc như là Cu, Pb và Ni khơng có sự gia tăng đáng kể (Miao và nnk, 2006). Khi thế oxy hóa-khử giảm đi tới ngưỡng yếm khí (-200 mV), nồng độ Cu tăng lên (Miao và nnk, 2006).
Theo nghiên cứu của Ho và nnk (2014), động thái giải phóng của các KLN (Cu, Pb và Zn cũng như Fe và Mn) đều rất khác nhau trong các môi trường khác nhau của trầm tích sơng Cam. Động thái của chúng phụ thuộc mạnh mẽ vào điều kiện oxy hóa (trạng thái bán oxy hóa; oxy hóa và khử) cũng như điều kiện pH của đất. Theo đó, trong trầm tích bán oxy hóa và oxy hóa, động thái giải phóng theo
thời gian của Cu, Pb và Zn đều tuân theo động học dạng 3 và 4 (hình 2) (Ho và nnk, 2014) ở pH 2, 6, 9 và 11, trong khi đó động thái của Mn lại nhanh hơn nhiều (động học dạng 2), đặc biệt là ở pH 2 và 6. Ở pH trung tính (4 - 8), các KLN (Cu, Pb, Zn và Mn) đều thể hiện khả năng tái hấp phụ và tái kết tủa sau giai đoạn giải phóng nhanh chóng ban đầu (động thái dạng 5). Ở pH 6 đối với đất bán oxy hóa, kim loại Pb chỉ giải phóng sau khoảng 48h (động học dạng 6) là do sự oxy hóa khống sunphua trong q trình thí nghiệm. Tác giả đưa ra kết luận rằng, sự giải phóng của Pb, Zn và Mn trong đất oxy hóa sẽ chậm hơn; nhanh hơn đối với Cu khi so sánh với động thái của chúng trong đất bán oxy hóa ở vùng pH từ 2 - 11. Tác giả còn nhận thấy rằng động thái KLN đều phụ thuộc vào khoáng cacbonat, sunphat và photphat trong đất; ngoài ra, ở mức độ thấp hơn, là các hydr/oxoit Fe-Al-Mn (ở vùng pH 2 - 6), hoặc khoáng sunphua và chất hữu cơ ở mức pH 9 - 11.