03 mẫu đất được thu thập ở khu vực canh tác lúa nước của xã Đại Áng, huyện Thanh Trì, Hà Nội vào tháng 10/2011.
Đất ở khu vực nghiên cứu là đất phù sa sơng Hồng có tầng glây. Đất ít được bón phân hữu cơ và thuốc trừ sâu. Người dân chủ yếu dùng phân đạm và lân, sử dụng nước tưới từ sông Nhuệ và lúa được trồng 2 vụ/năm rồi bỏ hoang.
Ba phẫu diện đất phục vụ cho nghiên cứu sự giải phóng KLN trong môi trường khử được lựa chọn từ 75 mẫu đất lấy ở độ sâu 0 – 25 cm trên toàn huyện Thanh Trì, Hà Nội. Ba mẫu đất này có vị trí thuộc xã Đại Áng (Hình 6) và thỏa mãn các yếu tố sau: (1) nằm trong vùng có nồng độ KLN tích lũy ở mức cao, (2) vị trí lấy mẫu tại ruộng trồng lúa trũng, ngập nước quanh năm, (3) nước tưới được lấy từ sông Nhuệ.
Bảng 4. Các vị trí lấy mẫu theo độ sâu
STT Kí hiệu mẫu Tọa độ Vĩ độ Bắc Kinh độ Đông 1 ĐA1 20o54'42" 105o48'42" 2 ĐA2 20o54'40" 105o48'41" 3 ĐA3 20o54'36" 105o48'48"
Hình 9. Bản đồ vị trí lấy mẫu
2.2. Phương pháp nghiên cứu
* Một số đặc tính lý hóa học cơ bản
Các chỉ tiêu lý hóa học được xác định theo các phương pháp thông dụng trong phịng thí nghiệm.
- Xác định pHKCl : sử dụng pH meter đo trong huyền phù 1:5 của đất trong dung dịch KCl 1N.
- Xác định dung tích trao đổi cation (CEC) theo phương pháp amoniaxetat (phương pháp Schachtschabel).
- Xác định hàm lượng chất hữu cơ theo phương pháp Walkley – Black. - Xác định hàm lượng SiO2 tổng số: nung chảy mẫu với hỗn hợp cacbonat
axit. Kết tủa H2SiO3 thu được nung ở nhiệt độ 950 – 1000oC để chuyển về dạng SiO2.
- Xác định hàm lượng Fe2O3 tổng số: chuẩn độ trực tiếp Fe (III) trong dung dịch bằng EDTA tiêu chuẩn với chỉ thị axit sunfosalixilic ở môi trường pH = 1,5 - 2.
- Xác định hàm lượng Al2O3 tổng số: tạo phức của Al – EDTA, sau đó chuẩn độ EDTA dư bằng dung dịch Zn2+ tiêu chuẩn với chỉ thị là xylenol da cam ở pH = 5,7.
- Xác định thành phần cơ giới theo phương pháp pipet. Nguyên tắc là dùng dung dịch kiềm khuếch tán các hạt đất, sau đó để yên huyền phù cho các hạt đất lắng với các tốc độ khác nhau (theo định luật Stoke). Dùng ống hút Robinson hút huyền phù ở các độ sâu và thời gian lắng khác nhau để tách từng loại cỡ hạt và từ đó dùng phương pháp khối lượng xác định thành phần phần trăm khối lượng các loại cỡ hạt.
* Xác đinh thành phần khoáng sét
Thành phần khoáng sét được xác định theo phương pháp nhiễu xạ định hướng (oriented mount). Mẫu đất được tách sét theo phương pháp cột lắng. Dung dịch sét được bão hòa với các cation khác nhau (K+, Mg2+). Sau đó, một số mẫu được tiếp tục xử lý theo những phương pháp khác nhau: 1) bão hòa với K+; 2) bão hòa K+ và xử lý nhiệt ở 550oC; 3) bão hòa bằng Mg2+ và 4) bão hòa bằng Mg2+ và solvat hóa với etylen glycol. Sau đó các mẫu được đem đi phân tích nhiễu xạ tia X trên máy Siemen DS5005.
* Xác định dạng tồn tại của KLN trong đất
Xác định dạng liên kết của KLN trong đất bằng phương pháp chiết liên tiếp: Các dạng liên kết của KLN được xác định trong 5 phần (F1 - F5) theo phương pháp của Tessier và nnk (1979) đã được cải tiến (Zerbe, 1999). 1g mẫu đất của các tầng đất được đưa vào trong ống ly tâm và sau đó cơng đoạn chiết được tiến hành như trình bày trong bảng sau:
Bảng 5. Phương pháp chiết liên tiếp xác định dạng tồn tại của KLN
Phần chiết Dạng KLN xác định Cách tiến hành
Phần 1 (F1) KLN ở dạng có khả
năng trao đổi
Sử dụng 10 ml dung dịch NH4OAc 1M tại pH = 7, lắc trong 1 giờ tại nhiệt độ phòng, khuấy liên tục. Phần 2 (F2) KLN hấp phụ và đồng
kết tủa với cacbonat
Phần cặn thu được sau F1 được chiết với 20 ml dung dịch NH4OAc 1M trong 5 giờ tại pH = 5 ở nhiệt độ phòng.
Phần 3 (F3) KLN hấp phụ bởi oxyt Fe – Mn
Phần cặn thu được sau F2 được chiết với 20 ml dung dịch NH2OH.HCl 0,04 M trong dung dịch HOAc 25% trong 5 giờ ở nhiệt độ 950C.
Phần 4 (F4) Các dạng phức hữu cơ – KLN.
Phần cặn thu được sau F3 được chiết bằng 15 ml H2O2 30% ở pH 2 trong 5,5h ở nhiệt độ 80oC. Phần 5 (F5) Các dạng còn lại trong mạng lưới tinh thể khoáng sét, khoáng nguyên sinh và các hạt có kích thước lớn trong đất. Phần cặn thu được từ F4, sử dụng phương pháp phá mẫu bằng cường thủy (20 ml hỗn hợp HCl : HNO3 = 3 : 1 theo thể tích).
- Hàm lượng KLN tổng số được xác định bằng phương pháp phá mẫu đất bằng dung dịch cường thủy.
- Xác định hàm lượng KLN bằng phương pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử AAS.
* Thí nghiệm xác định KLN giải phóng trong điều kiện khử
Mẫu đất đã sấy khơ khơng khí được vào ống ly tâm, bổ sung nước theo tỉ lệ đất : nước = 2g : 40ml. Mẫu nước được sử dụng trong thí nghiệm là mẫu nước từ sơng Nhuệ và mẫu nước cất. Đặc tính của nước sơng Nhuệ được đưa ra trong phần phụ lục III. Mẫu nước mà được sử dụng làm nước tưới tại vị trí lấy mẫu đất mặt sẽ được thu thập. Tỉ lệ này được chọn là để đảm bảo độ cao mặt nước so với bề mặt phân cách với đất đạt khoảng 5 cm trong ống ly tâm. Số lượng ống mẫu được chuẩn bị tương ứng với số lần lấy mẫu dung dịch theo ngày và số lượng mẫu lặp. Hỗn hợp đất-nước được đậy kín và bảo quản trong buồng tối, dưới điều kiện nhiệt độ phòng.
Theo định kỳ, 03 ống mẫu sẽ được lấy ra để xác định các chỉ số (Eh-pH, Fe(II) và Mn(II), nồng độ KLN). Quá trình lấy mẫu được thực hiện trong lồng lấy mẫu. Trong quá trình lấy mẫu, khí nito được liên tục đưa vào nhằm đảm bảo khơng có oxy lọt vào mẫu. Chỉ số Eh-pH được đo ngay trong lồng lấy mẫu. Dung dịch mẫu thu được sẽ được axit hóa và bảo quản. Sau đó, dung dịch này được sử dụng để xác định nồng độ các KLN (Fe, Mn, Cu, Pb và Zn). Nồng độ KLN trong mẫu sẽ được xác định bằng phương pháp quang phổ hấp phụ nguyên tử AAS.pH-Eh của mẫu được xác định bằng điện cực pH kết hợp điện cực oxy hóa-khử với cảm biến platin và điện cực tham chiếu Ag/AgCl của hãng Orion. Số liệu của 03 ống mẫu sẽ được lấy giá trị trung bình và ghi nhận khi sai số nằm trong khoảng 0-5%.
* Phương pháp thống kê số liệu
- Phép phân tích biến số (ANOVA): là mơ hình thống kê được dùng để phân tích biến số giữa các nhóm số liệu và phương thức tác động của chúng (như là các “biến số” ở bên trong và giữa các nhóm).
- Hệ số tương quan Pearson: là thông số thống kê về mức độ tương quan tuyến tính giữa cặp số liệu. Hệ số tương quan r có giá trị nằm trong khoảng từ -1 – +1. Giá trị âm thể hiện mối tương quan nghịch, giá trị dương thể hiện mối tương quan thuận. Trị tuyệt đối của hệ số r càng tiến sát tới 1 càng chứng tỏ cặp số liệu có mối tương quan tuyến tính chặt.
- Phương trình tương quan: được sử dụng để thể hiện mối tương quan tuyến tính giữa các số liệu. Phương trình tương quan bậc một thường có dạng như sau:
Y = a*X1 + b*X2 + … + z Xn.
Tất cả các phép phân tích thống kê được thực hiện bằng phần mềm thống kê MINITAB 8.0 và Microsoft Excel. Do có một số phép thống kê biến số, nên số liệu đầu vào phải thỏa mãn điều kiện “phân bố tiêu chuẩn” (normality of variables). Phép phân tích tiêu chuẩn sẽ được thực hiện dựa trên phương pháp Ryan-Joiner (tương tự phương pháp Shaprio-Wilks). Kết quả từ phụ lục IV cho thấy hầu hết các biến số đều có phân bố đều (RJ = 0,666 - 0,973; p < 0,01).