Hỗn hợp axit H2SO4 và H3PO4 đặc theo tỷ lệ thể tích tương ứng 9:1 được đưa vào bình cầu, đặt trên khay đá làm lạnh. Khối lượng graphit và KMnO4 được cân theo tỷ lệ tương ứng 1:6 (theo phương pháp Tour). Tỷ lệ hỗn hợp axit : khối lượng graphite tương ứng 80 – 150 ml : 1 gram graphit (đối với cả hai loại graphit nguyên liệu). Graphit được đưa vào hỗn hợp axit, khuấy nhẹ cho đến khi phân tán đều (trong khoảng 10 phút), làm lạnh bằng nước đá, đảm bảo nhiệt độ hỗn hợp không vượt quá 10oC (thời gian giảm nhiệt độ khoảng 20 phút). Khi nhiệt độ đạt mức dưới 10oC bắt đầu thêm từ từ KMnO4 vào hỗn hợp, đồng thời tăng tốc độ khuấy (thời gian thêm KMnO4 khoảng 15 phút). Hỗn hợp được tiếp tục khuấy trong 10 phút, đảm bảo graphite và KMnO4 phân tán đều trong hỗn hợp axit. Thời gian phản ứng 3 giờ, ở nhiệt độ 80oC. Hỗn hợp sau phản ứng được làm nguội tới nhiệt độ phịng, pha lỗng hỗn hợp bằng nước cất trong cốc thể tích 2l. Khi pha lỗng chú ý khơng để nhiệt độ của hỗn hợp vượt quá 70 oC.
Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học
---------------------------------------------------------------------------------------------
Hình 2.2. Một số hình ảnh khi điều chế Graphene Oxit a) làm lạnh hệ b) bắt đầu gia nhệt c) pha lỗng hỗn hợp
Q trình rửa sản phẩm được thực hiện nhiều lần với sự trợ giúp của thiết bị ly tâm và dung dịch HCl 5%. Trong 3 lần rửa cuối cùng, hỗn hợp sản phẩm và nước được trợ giúp với thiết bị siêu âm trong thời gian 20 phút mỗi lần. Thiết bị siêu âm có vai trị giúp rửa triệt để axit nhờ khả năng phân tán GO trong nước. Ngoài ra lực siêu âm cịn có tác dụng tách các lớp GO sau khi đã được chèn bởi các phân tử axit vào khoảng trống giữa các lớp. Sản phẩm sau khi rửa thu được dạng gel màu nâu đen với hàm lượng GO trong gel là 5,65.
Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học
---------------------------------------------------------------------------------------------
2.1.3. Tổng hợp Nano Mangan đioxit
Nano mangan đioxit được chế tạo bằng phương pháp oxi hóa theo sơ đồ hình 2.4. Lấy 12,05g KMnO4 hịa tan trong 100ml nước cất và 19,25g MnSO4.H2O hoà tan trong 50ml nước cất. Sau đó nhỏ từ từ dung dịch KMnO4 vào dung dịch MnSO4, kết hợp với khuấy từ. Kết tủa được lọc rửa nhiều lần trong 24h ở 700C.
2.4. Sơ đồ tổng hợp MnO2 2.1.4. Chế tạo vật liệu tổ hợp GO/MnO2
Chế tạo GO/MnO2 tỉ lệ 1:1: Lấy 27,5 g GO ở dạng gel (2,2g GO) và 3g MnCl2.4H2O phân tán trong 100ml iso propyl ancol và siêu âm trong 30 phút. Sau đó mang khuấy và gia nhiệt đến 70˚C. Cân 0,4g KMnO4 hoà tan trong nước cất và nhỏ từ từ vào dung dịch trên. Kết thúc, hỗn hợp được lọc rửa nhiều lần và đem sấy khô.
Chế tạo GO/MnO2 tỉ lệ 1:3: Cân 12,6g GO ở dạng gel (1g GO) và 4,1g MnCl2.4H2O; 2,179g KMnO4 và làm tương tự như trên.
Chế tạo GO/MnO2 tỉ lệ 3:2: Cân 37,8g GO ở dạng gel (3g GO) và 2,72g MnCl2.4H2O; 1,45g KMnO4 và làm tương tự như trên.
Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học
---------------------------------------------------------------------------------------------
Hình 2.5. Sơ đồ tổng hợp GO/MnO2
2.2. Nghiên cứu đặc trƣng xúc tác bằng các phƣơng pháp vật lý
2.2.1. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại Infra Red (IR)
Đây là phương pháp rất hiệu quả trong việc phân tích cấu trúc vật liệu nhanh. Nguyên lý của phương pháp dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ miền hồng ngoại (400 – 4000 cm-1) với các phân tử nghiên cứu. Q trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử.
Phương trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện tử là phương trình Lambert-Beer:
A = lgIo/I = £.l.C
Trong đó: A – mật độ quang
Io, I – cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích C – nồng độ chất phân tích (mol/l)
l – bề dày cuvet (cm) £ - hệ số hấp thụ phân tử.
Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học
---------------------------------------------------------------------------------------------
Do có độ nhạy cao nên phương pháp phổ hồng ngoại được ứng dụng nhiều trong phân tích cấu trúc, phát hiện các nhóm chức đặc trưng trên bề mặt vật liệu.
Phổ IR của mẫu vật liệu được ghi theo kỹ thuật ép viên với KBr trong vùng 400 - 4000 cm-1, ở nhiệt độ phòng, trên thiết bị đo phổ hồng ngoại Nicolet iS 10- Mỹ tại khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên- Đại Quốc Gia Hà Nội.
2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) quét bề mặt mẫu bằng một chùm tia điện tử hội tụ cao trong chân không, thu thập thơng tin (tín hiệu) từ mẫu phát ra, tái tạo thành một hình ảnh lớn hơn của bề mặt mẫu và hiển thị lên màn hình.
Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh về mặt hình thái, diện mạo và tinh thể của vật liệu mà chúng ta cần xác định. Phương diện hình thái bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu. Diện mạo là các đặc trưng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vơ định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất như độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu.
Các mẫu được đo trên kính hiển vi điện tử quét phân giải cao Hitachi S-4800 Serial
Number HI-9022-0003 tại khoa Vật lý, Trường đại học Khoa Học Tự Nhiên- ĐHQGHN. Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh SEM bao gồm phân tán mẫu bằng ethanol, sấy khô, phủ một lớp trên nền.
2.2.3. Phương pháp phân tích thành phần Energy-Dispersive-Xray-Spectroscopy
Đây là kỹ thuật phân tích xác định thành phần của mẫu chất rắn dựa vào việc ghi lại
phổ tia X phát ra từ mẫu vật rắn do tương tác với các bức xạ từ chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử.
Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học
---------------------------------------------------------------------------------------------
Trong đó : n - bậc nhiễu xạ
λ - bước sóng của tia X
d - khoảng cách giữa 2 mặt phẳng tinh thể θ – góc giữa tia tới và mặt phẳng phản xạ
Vật liệu đã được đo trên kính hiển vi điện tử quét JSM 6610 LA- Jeol- Nhật Bản tại Viện Hoá học Vật liệu- Viện Khoa Học & Công Nghệ Quân Sự.
2.2.4. Phương pháp xác định dung lượng hấp phụ cực đại (qmax)
Việc khảo sát động học hấp phụ giúp chúng ta đánh giá được tốc độ quá trình hấp phụ là nhanh hay chậm, xác định được thời gian cân bằng hấp phụ để xây dựng được đẳng nhiệt hấp phụ.
(*)Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir[33]: Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
Langmuir là phương trình mơ tả cân bằng hấp phụ đầu tiên được thiết lập bằng lí thuyết. Phương trình Langmuir được thiết lập trên cơ sở các giả thuyết sau:
1. Mỗi tiểu phân chất bị hấp phụ liên kết với bề mặt của chất hấp phụ tại những trung tâm xác định.
2. Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
3. Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.
4. Các phân tử được hấp phụ đơn lớp trên bề mặt chất hấp phụ.
Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được xây dựng cho hệ hấp phụ khí- rắn. Tuy nhiên, phương trình trên cũng có thể áp dụng cho hệ hấp phụ rắn- lỏng (mơi trường nước). Khi đó phương trình Langmuir có dạng:
qt = qmax . f a f a C K C K . 1 . qt: Dung lượng hấp phụ tại thời điểm khảo sát
Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học
---------------------------------------------------------------------------------------------
Ka: Hằng số
Khi tích số Ka.Cf <<1 thì q=qmax.Ka.Cf mơ tả vùng hấp phụ tuyến tính. Khi tích số Ka.Cf >> 1 thì q=q max mơ tả vùng hấp phụ bão hịa.
Khi nồng độ chất hấp phụ nằm trong khoảng trung gian giữa hai khoảng nồng độ trên thì đường biểu diễn là một đoạn cong.
Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, người ta thường sử dụng phương pháp đồ thị thơng qua phép biến đổi tốn học phương trình trên:
Đây là phương trình đường thẳng biểu diễn sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf
Hình 2.6. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Hình 2.7. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf
Từ đồ thị 2.6 và 2.7 ta rút ra:
tgα =1/q max và ON=1/Ka.qmax
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf sẽ xác định được các hằng số: b, qmax trong phương trình.
2.2.5. Phương pháp xác định hàm lượng kim loại nặng
Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp đo cực phổ. Cơ sở của phương pháp cực phổ là dựa trên các phản ứng điện hóa của các chất điện hoạt trong dung dịch chất điện ly trên điện cực giọt thủy ngân. Chất điện phân có nồng độ khá nhỏ
max max 1 1 q K C q q C a f f
Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học
---------------------------------------------------------------------------------------------
từ 10-3 đến 10-6M cịn chất điện ly trơ có nồng độ lớn, gấp hơn 100 lần. Do đó, chất điện phân chỉ vận chuyển đến điện cực bằng con đường khuếch tán.
Điện cực làm việc (còn gọi là điện cực chỉ thị) là điện cực phân cực có bề mặt rất nhỏ, khoảng một vài mm2. Trong cực phổ cổ điển người ta dùng điện cực chỉ thị là điện cực giọt thủy ngân. Điện cực so sánh là điện cực không phân cực. Đầu tiên người ta dùng điện cực thủy ngân có diện tích bề mặt tương đối lớn, sau đó thay bằng điện cực Calomen hay điện cực Ag/AgCl. Đặt vào điện cực làm việc điện thế 1 chiều biến thiên liên tục nhưng tương đối chậm để có thể coi là khơng đổi trong q trình đo dịng I. Cực phổ hiện đạo bao gồm cực phổ sóng vng, cực phổ xung và cực phổ vi phân đã đạt đến độ nhạy 10-5 đến 10-7 M.
Nồng độ kim loại nặng ở đây được xác định trên máy cực phổ 797VA COMPUTRACE- Thụy Sỹ tại Viện Hoá học Vật liệu- Viện Khoa Học &Công Nghệ Quân Sự.
2.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu
- Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng MnO2 đưa lên bề mặt GO đến khả năng hấp phụ Pb2+, Cu2+, Ni2+ của vật liệu.
- Tìm ra các điều kiện thích hợp để xử lý Pb2+, Cu2+, Ni2+ : + pH thích hợp
+ Thời gian đạt cân bằng hấp phụ + Nhiệt độ thích hợp
+Xác định dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu tổ hợp composit oxit graphen/MnO2 đối với Pb2+, Cu2+, Ni2+.
+ Khảo sát sự hấp phụ đồng thời của các ion kim loại nặng trong cùng một dung dịch
2.4. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng của vật liệu tổ hợp đã tổng hợp
Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học
---------------------------------------------------------------------------------------------
Để đánh giá khả năng giải hấp phụ của vật liệu tổ hợp, tôi đã dùng axit HNO3 0,2N để giải hấp vật liệu tổ hợp sau hấp phụ trong môi trường nước.
Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học
---------------------------------------------------------------------------------------------