Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học
---------------------------------------------------------------------------------------------
Để đánh giá khả năng giải hấp phụ của vật liệu tổ hợp, tôi đã dùng axit HNO3 0,2N để giải hấp vật liệu tổ hợp sau hấp phụ trong môi trường nước.
Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học
---------------------------------------------------------------------------------------------
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả, đánh giá đặc tính của vật liệu
3.1.1. Kết quả phân tích ảnh SEM
Kính hiển vi điện tử quét SEM được sử dụng để khảo sát hình thái học của các vật liệu trước và sau khi tổ hợp. Ảnh SEM của GO, MnO2, GO/MnO2 được thể hiện như sau:
a. MnO2 b. Graphen Oxit (GO)
Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học
---------------------------------------------------------------------------------------------
Các kết quả thu được từ ảnh SEM (hình 3.1) cho thấy sự khác biệt rõ rệt về hình thái học của các vật liệu MnO2, GO và GO/MnO2. Cụ thể, MnO2 là các nano kết tụ theo hình hoa (hình a). Vật liệu GO có bề mặt xốp, xuất hiện các lớp rõ ràng (hình b). Đối với vật liệu tổ hợp GO/MnO2 ta thấy các hạt MnO2 phân bố đồng đều trên bề mặt GO (hình c,d,e). Với vật liệu GO/MnO2 tỷ lệ 1:1 ta thấy các hạt nano MnO2 phân bố với số lượng nhiều và dày đặc hơn so với GO/MnO2 tỉ lệ 3:2. Riêng đối với vật liệu GO/MnO2 tỷ lệ 1:3 ta thấy rằng GO đã hạn chế được sự kết tụ của MnO2 và các hạt nano MnO2 phân bố rời rạc không đồng đều trên bề mặt GO.
3.1.2. Khảo sát kích thước hạt của vật liệu
Kích thước hạt của các vật liệu được khảo sát bằng phương pháp tán xạ laser. Giản đồ phân bố kích thước hạt của graphit, GO, MnO2, GO/MnO2 lần lượt được trình bày trong hình 3.2.
Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học --------------------------------------------------------------------------------------------- (b). GO (c). MnO2 (d). GO/MnO2
Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học
---------------------------------------------------------------------------------------------
Từ giản đồ phân bố kích thước hạt ta có thể nhận thấy mỗi loại vật liệu chế tạo được đều có duy nhất một dải phân bố kích thước hạt (mono-modal), với độ phân bố kích thước theo thể tích hạt là tương đối đối xứng. Cụ thể, các hạt MnO2 và graphit có sự phân bố theo thể tích hạt là đối xứng nhất, trong đó có tới gần 90% các hạt graphit có kích cỡ lớn hơn 10 µm (kích thước trung bình là 17,8 µm) trong khi có đến gần 100% các hạt MnO2 nằm trong khoảng 100 nm đến 1 µm (kích thước trung bình là 500 nm). Điều đó cho thấy sự bóc tách thành cơng các lớp của graphite bởi quá trình tổng hợp GO theo phương pháp Tour. Về phần vật liệu GO, các hạt phân bố ít đối xứng hơn so với các vật liệu graphit và MnO2 và được đặc trưng bởi các hạt nằm trong dải từ 50 nm đến 4 µm, trong đó có đến khoảng 80% các hạt nhỏ hơn 1 µm và kích thước trung bình của GO là 503 nm (hình 3.2 c). Một điều thú vị ở đây là vật liệu tổ hợp từ GO và MnO2 lại có kích thước lớn hơn so với chính 2 vật liệu này ban đầu (hình 3.2 d). Cụ thể, vật liệu tổ hợp GO/MnO2 có kích thước nằm trong dải 400 nm đến 8 µm, với giá trị trung bình là 2,3 µm và có sự phân bố theo kích thước hạt bất cân đối. Nếu tính theo thể tích thì có đến khoảng 80% các hạt GO/MnO2 có kích thước hạt lớn hơn 1 µm. Việc tăng kích thước này có thể được giải thích bởi sự hình thành các tập hợp (agglomerates) các hạt MnO2 phân bố đồng đều lên các tấm graphen oxit và có khả năng chèn vào giữa các lớp graphen oxit.
3.1.3. Kết quả phân tích phổ IR
Sau khi tổng hợp xong vật liệu, phương pháp phổ hồng ngoại (IR) đã được áp dụng để kiểm tra kết quả chế tạo vật liệu tổ hợp.
Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học
---------------------------------------------------------------------------------------------
(b). GO/MnO2
Hình 3.3. Phổ IR của GO (a) và GO/MnO2 (b)
Từ phổ IR ta thấy rằng với GO có xuất hiện các pic ở 3568 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết O-H (-COOH), pic ở 1629 cm-1 đặctrưng cho liên kết C=O. Pic ở 1384, 1070, 1045 cm-1 đặc trưng cho liên kết C-O, -C-C. Điều này chứng tỏ các nhóm chức C=O, C-O, -OH,… đã được hình thành trên bề mặt của vật liệu graphit và GO đã được hình thành.
Đối với GO/MnO2, ngoài những pic tương tự của vật liệu GO, ta thấy xuất hiện thêm pic 511 cm-1 với cường độ cao đặc trưng cho dao động của liên kết Mn-O. Bên cạnh đó cũng có thể nhận thấy sự dịch chuyển các pic đặc trưng cho dao động liên kết O-H và C=O, có thể được giải thích do có sự tạo liên kết giữa các hạt oxit với các nhóm (─COOH). Điều này cho thấy các hạt nano MnO2 đã được gắn bề mặt của GO và tạo thành vật liệu GO/MnO2.
3.1.4. Xác định thành phần có trong vật liệu (phổ EDX)
Phổ EDX của vật liệu tổ hợp GO/MnO2 đã được chụp để xác định thành phần các nguyên tố trong vật liệu và được trình bày trong hình 3.4.
Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học
---------------------------------------------------------------------------------------------
Hình 3.4. Biểu đồ EDX của GO sau khi biến tính bởi MnO2 Bảng thành phần nguyên tố của vật liệu sau biến tính Bảng thành phần nguyên tố của vật liệu sau biến tính
Nguyên tố C O Mn
Khối lượng (%) 10.39 15.41 74.20
Từ biểu đồ EDX của GO/MnO2 ta có thể nhận thấy vật liệu chứa 3 nguyên tố C, O và Mn, trong đó pic của O có độ lớn cao nhất chiếm 15.41% về khối lượng và Mn với 74.2%
về khối lượng. Điều này cho thấy vật liệu nano composite GO/MnO2 tổng hợp được có độ
tinh khiết cao. Nguyên tố O có mặt chủ yếu trong MnO2, ngồi ra nó cịn tồn tại trong các nhóm chức (C=O, COOH,…) trên bề mặt GO. Nồng độ nguyên tố C trong mẫu chụp là nhỏ nhất, điều này gợi ý rằng mẫu đo chứa chủ yếu hạt nano MnO2. Kết quả này có thể được giải thích là do một lượng lớn các hạt nano MnO2 xen vào giữa các hốc trống
Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học
---------------------------------------------------------------------------------------------
3.1.5. Xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu ( BET)
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu được xác định bằng sự hấp phụ khí N2. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của N2 được xác định ở vùng áp suất tương đối từ 0,04 tới 0,35 atm và ở nhiệt độ 77,35 K. Diện tích bề mặt được xác định từ đồ thị BET trong vùng áp suất tương đối từ 0 tới 0,27 atm.
Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học
---------------------------------------------------------------------------------------------
Hình 3.6. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của vật liệu hấp phụ N2
Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học
---------------------------------------------------------------------------------------------
Theo phương pháp BET diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ GO/MnO2 là khá lớn: 80,6 m2/g; trong khi đó giá trị này xác định theo đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir là 117,4 m2/g.
3.2. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu
3.2.1. Khảo sát tỷ lệ thành phần của vật liệu tổ hợp đến khả năng hấp phụ Ni2+
Tiến hành chế tạo vật liệu tổ hợp tương ứng với 3 tỷ lệ thành phần GO và MnO2 khác nhau đó là GO/MnO2 1:1, GO/MnO2 1:3, GO/MnO2 3:2. Sau đó, so sánh khả năng hấp phụ của chúng đối với ion kim loại Ni2+ như sau: Cân 0,05g vật liệu tổ hợp cho lần lượt vào 50 ml dung dịch Ni2+ nồng độ C0 = 100 mg/l pH = 7, khuấy đều bằng máy khuấy ở thời gian t= 180 phút, nhiệt độ phòng. Sau khi lắc xong, lấy mẫu ra lọc bằng giấy lọc băng xanh, xác định nồng độ các ion còn lại trong dung dịch (Ct, mg/l) bằng phương pháp đo cực phổ. Từ C0 và Ct ta có thể xác định được dung lượng hấp phụ (qt, mg/g) đối với Ni2+ của vật liệu tổ hợp. Các kết quả được tổng hợp và trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. So sánh khả năng hấp phụ ion Ni2+ đối với các vật liệu tổ hợp
C0 =100mg/l GO/MnO2 (1:3) GO/MnO2 (1:1) GO/MnO2 (3:2)
Ct(mg/l) 40,1 19,9 71,2
qt(mg/g) 59,9 80,1 48,8
Nhìn vào bảng 3.1, ta thấy dung lượng hấp phụ của GO/MnO2 tỷ lệ 1:1 lớn hơn hẳn so với các vật liệu cịn lại. Điều này có thể giải thích như sau: Đối với vật liệu GO/MnO2 tỷ lệ 3:2 do có thành phần GO lớn lên vật liệu sẽ có độ xốp cao, tuy nhiên các tâm hấp phụ khơng được hình thành nhiều. Đối với vật liệu GO/MnO2 tỷ lệ 1:3 ta thấy rằng GO đã hạn chế được sự kết tụ của MnO2 và các hạt nano MnO2 phân bố rời rạc không đồng đều trên bề mặt GO. Riêng với vật liệu GO/MnO2 tỷ lệ 1:1 ta thấy các hạt nano MnO2 phân bố với số lượng nhiều và dày đặc hơn nên hình thành nhiều tâm hấp phụ hơn nên sẽ có khả năng hấp phụ cao nhất. Vì vậy, trong các thí nghiệm sau, vật liệu tổ hợp GO/MnO2 tỷ lệ 1:1 được sử dụng.
Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học
---------------------------------------------------------------------------------------------
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Pb2+, Cu2+ và Ni2+
pH ảnh hưởng rất lớn đến khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng của vật liệu hấp phụ. Chính vì vậy, việc nghiên cứu ảnh hưởng của pH là rất cần thiết.
Tiến hành lấy 0,05g GO/MnO2 vào 50ml dung dịch Pb2+, Cu2+ và Ni2+ ở C0 = 60 mg/l, nhiệt độ phòng tại các giá trị pH khác nhau. Các dung dịch được đưa vào máy lắc với tốc độ 180 vòng/phút. Sau 60 phút, ta tiến hành lọc bằng giấy lọc băng xanh và xác định nồng độ Pb2+, Cu2+ và Ni2+ còn lại trong dung dịch (Ct,mg/l). Kết quả được tổng hợp như sau:
Bảng 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Pb2+, Cu2+ và Ni2+
pH Pb2+ Ni2+ Cu2+ Ct (mg/l) qt (mg/g) H (%) Ct (mg/l) qt (mg/g) H (%) Ct (mg/l) qt (mg/g) H (%) 2 29,87 30,13 50 30,5 29,5 49,17 34,9 25,1 42 3 15,00 45,00 75 20,6 39,4 65,67 31,4 28,6 44 4 5,33 54,67 91 12,8 47,2 78,67 23,3 36,7 47 5 2,22 57,78 96 7,9 52,1 86,8 16,6 43,4 53 6 0,07 59,93 100 2,3 57,7 96,17 10,5 49,5 73 7 0,05 59,95 100 2,2 57,8 96,3 6,00 54,0 90 8 1,12 58,88 98 2,5 57,5 95,8 5,9 53,9 90
Đại Học Khoa Học Tự Nhiên Khoa Hóa Học
---------------------------------------------------------------------------------------------