Tính chất quang của hạt nano bạc được nghiên cứu bằng máy Shimadzu UV- 2450, đặt tại Khoa Vật lý - Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Phép đo được thực hiện với cuvét thạch anh, dải sóng đo từ 300nm tới 800nm.
Phổ hấp thụ là phép đo cho nhiều thông tin về mẫu, dễ thực hiện, nên chúng tôi tiến hành đo với tất cả các mẫu đã chế tạo. Với các mẫu dung dịch kim loại, phổ hấp thụ thường xuất hiện đỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt đặc trưng [6-10, 13-15, 20]. Phân tích vị trí, độ bán rộng đỉnh hấp thụ plasmon đặc trưng sẽ cho phép dự đốn mẫu chế tạo được có phải hạt nano bạc khơng, hạt nano bạc có hình dạng gì, có kích thước bao nhiêu, phân bố kích thước hạt như thế nào? [10, 16]. Những thông tin này sẽ được khẳng định lại thơng qua hai phép đo đã nói ở trên.
II.6.4. Phổ tán xạ năng lượng tia X
Hạt nano bạc sau khi được phân tán đều trên nền than hoạt tính được đem đi đo EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) để xác định thông tin thành phần các nguyên tố trong mẫu.
Tia X phát ra từ vật rắn (do tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển được làm lạnh bằng nitơ lỏng là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anốt nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector).
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thơng thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra không hiệu quả với các nguyên tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng trồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích) [47].
II.6.5. Đo phân bố lỗ và diện tích bề mặt của than hoạt tính (BET)
Hấp phụ là hiện tượng bề mặt, chứa các chất khí hoặc chất tan trên bề mặt phân cách hai pha, trên bề mặt vật rắn hay lỏng [45]. Than hoạt tính là một chất có khả năng hấp phụ mạnh. Trong lịng khối than hoạt tính, các phần tử chịu tương tác từ
mọi hướng cân bằng với nhau trong khi các phần tử trên bề mặt chịu tương tác khơng cân bằng. Do đó có sự chênh lệch nồng độ của chất lưu (khí/lỏng) và chúng bị di chuyển vào bên trong lịng than hoạt tính.
Do là hiện tượng bề mặt, khả năng hấp phụ của than hoạt tính càng lớn khi diện tích bề mặt càng lớn. Diện tích bề mặt của than hoạt tính rất lớn, có thể lên đến hàng nghìn m2/g [55].
Để biết thơng tin về diện tích bề mặt của than hoạt tính và phân bố lỗ trong than, chúng tôi đem mẫu than đi đo BET (Brunaur-Emmett-Teller). Phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định bề mặt riêng của chất hấp phụ rắn. Nguyên tắc của phương pháp được xây dựng trên thuyết hấp phụ đa phân tử BET. Phương trình BET thể hiện sự phụ thuộc của thể tích của chất hấp phụ với áp suất dịng chất lưu bị hấp phụ (chỉ chính xác với tỉ số P/PS >0.3): 𝑃 𝑉(𝑃𝑆 − 𝑃) = 1 𝐶𝑉𝑚 + 𝐶 − 1 𝐶𝑉𝑚 × 𝑃 𝑃𝑆 Trong đó:
C: nồng độ của chất tan trong dung dịch ở trạng thái cân bằng.
P: áp suất chất lưu ở trạng thái cân bằng. PS: áp suất bão hồ của chất lưu.
V: thể tích chất bị hấp phụ ở các áp suất khác nhau (cm3 /g). Vm: thể tích của chất bị hấp phụ tương ứng với một lớp hấp phụ đơn phân tử đặc khít trên bề mặt vật rắn (cm3 /g).
Bằng thực nghiệm, chúng ta xác định sự tăng tuyến tính của P/(V.(PS-P)) vào tỉ số P/PS ở một nhiệt độ nhất định. Độ dốc của đường tuyến tính tanα = (C-1)/(C.Vm) cho phép ta tính được thể tích của chất bị hấp phụ với một lớp Vm. Diện tích bề mặt của than hoạt tính tỉ lệ thuận với diện tích ngang của chất lưu bị hấp phụ và thể tích Vm. Trong thực tế, chất lưu thường được sử dụng là khí nitơ có diện tích ngang là 0.162nm2 nên diện tích bề mặt của than được tính theo biểu thức:
SBET = 4.35*Vm (m2/g).
Than hoạt tính là chất hấp phụ xốp, đường kính lỗ xốp thường chỉ cỡ vài chục A0. Cấu trúc lỗ xốp này giúp tăng cường khả năng hấp phụ của than hoạt tính lên nhiều lần, vì q trình hấp phụ khơng chỉ xảy ra ở bề mặt mà cả bên trong lịng than hoạt tính do hiện tượng ngưng tụ mao quản [45]. Hiện tượng ngưng tụ mao quản là hiện tượng các lớp hấp phụ sẽ chuyển thành chất lỏng có mặt khum trong mao quản khi áp suất của chất bị hấp phụ tăng đến một giá trị nhất định (tuỳ kích thước mao quản).
II.6.6. Đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
Cơ sở lí thuyết của phép đo AAS là sự hấp thụ năng lượng (bức xạ đơn sắc) của nguyên tử tự do ở trạng thái hơi (khí) khi chiếu chùm tia bức xạ qua đám hơi của nguyên tố ấy trong mơi trường hấp thụ. Vì vậy muốn thực hiện được phép đo phổ hấp thụ ngun tử cần phải có các q trình sau:
+ Chọn các điều kiện và một loại thiết bị phù hợp để chuyển mẫu phân tích từ trạng thái ban đầu (rắn hay dung dịch) thành trạng thái hơi của các nguyên tử tự do. Đó là q trình ngun tử hố mẫu. Những thiết bị để thực hiện quá trình này gọi là hệ thống nguyên tử hoá mẫu.
+ Chiếu chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừa điều chế được ở trên. Các nguyên tử của nguyên tố cần xác định trong đám hơi sẽ hấp thụ những tia bức xạ nhất định và tạo ra phổ hấp thụ của nó. ở đây, một phần cường độ của chùm sáng đã bị một loại nguyên tử hấp thụ và phụ thuộc vào nồng độ của nguyên tố trong môi trường hấp thụ. Nguồn cung cấp chùm tia sáng phát xạ của nguyên tố cần xác định gọi là nguồn bức xạ đơn sắc.
Với máy đo AAS 6800 do hãng Shimazdu - Nhật Bản chế tạo có thể nguyên tử hóa mẫu bằng ngọn lửa hoặc khơng ngọn lửa (sử dụng lị graphit) có độ nhạy rất cao có khi gấp hàng trăm đến hàng nghìn lần phép đo trong ngọn lửa nên có thể xác
Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của máy đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS 6800 [48].
II.6.7. Đo thế Zeta
Hạt keo trong mơi trường lỏng thường có cấu tạo phức tạp, tùy thuộc vào điều kiện chế tạo nó. Ngày nay người ta coi hạt keo là một mixen trung hòa điện bao gồm một nhân (hạt keo hay hạt phân tán) ở giữa và một lớp điện kép bao quanh nó. Trong dung dịch, sự tích điện trên bề mặt hạt keo có liên quan trực tiếp đến sự phân bố các ion xung quanh hạt. Chúng tạo thành lớp điện kép bao gồm: phần ion hấp phụ trực tiếp trên bề mặt hạt keo, làm cho bề mặt hạt keo tích điện, trong trường hợp này ta gọi là lớp ion quyết định thế hiệu. Nhưng hạt keo phải đảm bảo tính trung hịa điện, nên bề ngồi phải tồn tại lớp ion trái dấu để bù trừ lớp điện tích gọi là lớp ion nghịch. Lớp này được chia làm 2 phần, 1 phần gắn chặt với lớp ion quyết định thế hiệu được gọi là lớp hấp phụ (lớp Stern), cịn 1 phần gắn lỏng lẻo hơn ở ngồi cùng gọi là lớp khuếch tán.
Hình 2.8. Mơ hình sự phân bố của ion quanh hạt keo trong dung dịch [53].
Khi có sự di chuyển hạt keo trong dung dịch (do sự khuếch tán hoặc dưới tác động của điện trường), thì lớp ion cũng dịch chuyển theo. Nhưng khi cách hạt keo một khoảng cách giới hạn nào đó thì lớp ion khơng dịch chuyển cùng hạt keo. Khoảng cách này gọi là bề mặt trượt và giá trị thế đo được tại đó gọi là thế Zeta [53].
Thế Zeta là đại lượng đặc trưng cho khả năng bền vững của hệ keo trong hệ. Để hệ keo bền vững thì lực đẩy giữa các hạt keo phải lớn, tức là thế Zeta càng lớn thì hạt keo càng bền. Khi thế Zeta càng nhỏ thì các hạt keo trong hệ có xu hướng kết cụm. Bằng thực nghiệm chứng tỏ rằng hệ keo có xu hướng bền vững khi thế Zeta > 25 mV.
Trong thực tế khi đề cập tới giá trị thế Zeta mà không kèm theo giá trị pH của dung dịch thì đại lượng này khơng cịn ý nghĩa. Nói một cách khác, với các hệ phân tán của các hệ vật liệu, khi biểu diễn sự phụ thuộc của thế Zeta vào pH, ta sẽ tìm được một điểm tại một giá trị pH xác định mà thế Zeta bằng 0, điểm đó gọi là điểm đẳng điện (isoelectric point). Tại đó, hệ phân tán ở trạng thái khơng bền và có xu hướng kết cụm cao.
Dùng phương pháp điện di để xác định thế Zeta, khi đặt hệ keo vào một điện trường thì các hạt keo tích điện sẽ di chuyển về một cực, đó là hiện tượng điện di (phần hạt di chuyển bao gồm: nhân cùng lớp ion quyết định thế hiệu và lớp hấp phụ của ion nghịch). Dựa trên phương pháp đo tốc độ dịch chuyển của hạt (v) trong điện trường được xác định nhờ thiết bị kính siêu vi ta có thể tính được thế Zeta của hệ keo theo công thức của Smoluschowski [54].
Ζ = 𝟒𝜫𝜼
𝜺 * U *1000
U = 𝒗
𝑽/𝑳
Trong đó:
Z là thế zeta (mV), η là độ nhớt môi trường ε là hằng số điện môi
U là linh độ điện li
v là tốc độ chuyển động của hạt (cm/s) V là thế điện áp vào hệ đo (V)
Hình 2.9. Mơ hình của phép đo điện di [54].
Chương 3: Kết quả và thảo luận
III.1. Cấu trúc, hình thái học và tính chất quang của AgNP, AC và AgAC
III.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của AgNP
Hình 3.1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phương pháp
điện hoá siêu âm điện cực tan. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện ba đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2θ là 38.10, 44.28 và 64.46 tương ứng với các mặt tinh thể (111), (200), (220) của mạng lập phương tâm mặt của tinh thể bạc. Cường độ tương đối giữa các đỉnh là 1:0.50:0.24. Kết quả cho thấy các đỉnh nhiễu xạ xuất hiện có vị trí và cường độ tương đối trùng với các đỉnh chuẩn (số pdf 04 -0783) của hạt nano bạc có cấu trúc lập phương tâm mặt.
Kết luận 1: Như vậy vật liệu chúng tơi chế tạo được chính là các hạt nano bạc với cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt.
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp điện hoá siêu âm với nồng độ TSC c = 1.5 g/l, mật độ dòng điện phân J=50 mA/ cm2,
Khoảng cách các mặt tinh thể và hằng số mạng được tính từ định luật nhiễu xạ Bragg và định lý mạng đảo [41, 42]:
2dhkl.sin = nλ a = dhkl.(h2+k2+l2)1/2
Bảng 5 trình bày kết quả tính tốn khoảng cách các mặt phẳng mạng và kích
thước ơ mạng cơ sở. Từ các giá trị tính tốn được ta có giá trị trung bình của hằng số mạng: a = 4.0877 Ao.
Bảng 5: Phân tích các thơng số khoảng cách các mặt tinh thể và hằng số mạng của hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp điện hố siêu âm điện cực tan.
STT Góc θ d (Ao) h2+k2+l2 (hkl) a (Ao) Xấp xỉ Chính xác 1 19.05 2.3599 3.00 3 (111) 4.0871 2 22.14 2.0438 4.01 4 (200) 4.0876 3 32.23 1.4443 8.01 8 (220) 4.0885
Độ bán rộng của các đỉnh nhiễu xạ cho phép chúng ta tính được kích thước hạt theo cơng thức Scherer: D = 𝟎. 𝟗𝟒 ∗ 𝝀 𝝎 ∗ 𝐜𝐨𝐬(𝜽)
Trong đó: D là kích thước hạt tinh tinh thể, d là khoảng cách các mặt phẳng mạng, là góc nhiễu xạ, = 1.54056 Ao là bước sóng kích thích của Cu Kα và là độ bán rộng được xác định từ vị trí mà cường độ nhiễu xạ bằng ½ đỉnh.
Bảng 6 trình bày kết quả phân tích độ bán rộng của các đỉnh nhiễu xạ và kích thước hạt tương ứng bằng phần mềm Origin. Kích thước hạt trung bình tính tốn được từ giản đồ nhiễu xạ tia X là D = 24 nm.
Bảng 6: Phân tích các thơng số độ bán rộng và cường độ đỉnh nhiễu xạ của hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp điện hoá siêu âm điện cực tan.
STT 2θ Độ bán rộng Cường độ (hkl) D (nm)
1 38.10 0.31 1 111 28.4
2 44.28 0.42 0.48 200 21.3
3 64.46 0.44 0.24 220 22.3
Kết luận 2: Từ kết quả tính kích thước hạt tính theo cơng thức Scherer D=24 nm, chúng ta có kết luận hạt bạc tồn tại ở kích thước nano.
III.1.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của AgNP
Ảnh hiển vi điện tử truyền qua của hạt nano bạc trên hình 3.2 cho thấy hạt nano
bạc có dạng gần hình cầu, kích thước hạt từ 10 – 35 nm. Các hạt phân tách nhau rõ ràng, không kết tụ lại với nhau nhờ sự có mặt của TSC có vai trị như một chất hoạt hố bề mặt.
Hình 3.2. Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua của hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp điện hoá siêu âm điện cực tan.
Hình 3.3. Phân bố kích thước của hạt nano bạc chế tạo bằng phương pháp điện hoá siêu âm điện cực tan.
Phân bố kích thước hạt được trình bày trong hình 3.3 phân tích từ phần mềm
ImageJ cho thấy kích thước hạt trung bình khoảng 23 nm, rất gần với kích thước thu được từ phổ X-ray (d = 24 nm). Kích thước hạt xác định từ phổ X-ray là kích thước tinh thể trong khi kích thước hạt xác định từ ảnh TEM là kích thước hình thái. Hai giá trị này là tương đương nhau, điều đó cho thấy rằng hạt bạc được chế tạo đã kết tinh tốt.
Kết luận 3: Từ phổ X-ray sắc nét của hạt nano bạc (hình 3.1) và giá trị xấp xỉ nhau của kích thước hạt nano bạc tính từ phổ X-ray và từ ảnh hiển vi điện tử truyền qua, chúng tơi có thể khẳng định hạt nano bạc được tạo ra kết tinh rất tốt, độ tinh khiết cao và đơn pha. Điều này khẳng định tính ưu việt của phương pháp điện hố siêu âm điện cực tan dùng để chế tạo hạt nano bạc: độ sạch cao và không độc.
III.1.3. Phổ hấp thụ - truyền qua của AgNP
Qua quan sát màu sắc của mẫu nano bạc chế tạo với nồng độ TSC c = 1.5 g/l, mật độ dòng điện phân J = 15 mA/cm2 theo thời gian chúng tôi nhận thấy màu sắc của dung dịch nano bạc bắt đầu chuyển từ trong suốt sang vàng tại thời điểm 15 phút kể từ khi chế tạo và đậm dần khi thời gian chế tạo mẫu tăng lên. Phổ hấp thụ của mẫu này được trình bày trên hình 3.4.
Kết quả cho thấy, phổ xuất hiện một đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon đặc trưng của hạt nano bạc ở lân cận 410 nm trải rộng. Điều đó cho thấy mẫu chế tạo được là
hạt bạc có kích thước nanomet [6 - 10], phù hợp với kết quả thu được từ giản đồ
nhiễu xạ tia X và ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua.
Chúng tơi đã tiến hành theo dõi màu sắc của dung dịch trong 180 phút và đo phổ hấp thụ với những thời gian tạo mẫu khác nhau: 15, 30, 45, 60, 75, 90, 105, 120, 135, 150, 165, 180 phút (hình 3.5).
Hình 3.4. Phổ hấp thụ của dung dịch nano bạc khi thời gian điện hóa tăng lên
Sự chuyển sang màu nâu đỏ và đậm màu dần của dung dịch chứng tỏ nồng độ hạt nano bạc trong dung dịch tăng theo q trình điện hố. Điều này được khẳng định dựa trên sự tăng tuyến tính của cường độ đỉnh hấp thụ trong phổ hấp thụ của hạt nano bạc theo thời gian (hình 3.6). Quy luật hàm tuyến tính thu được từ kết quả fit