Theo một số nhà nghiên cứu thì tâm axit Lewis đóng vai trị quan trọng và liên quan trực tiếp đến hoạt tính của xúc tác. Nhưng tỉ lệ tâm Bronsted/ Lewis phụ thuộc rất nhiều vào phương pháp điều chế, mức độ hidrat hóa và quan trọng nhất là chế độ nung.
1.4.1. Tổng hợp xúc tác siêu axit [11]
+ Vai trò của chất nền đến chất lượng xúc tác
Quá trình sunfat hố nền zirconi hiđroxit sẽ cho diện tích bề mặt riêng lớn và sự mất lưu huỳnh trong quá trình nung nhỏ hơn so với khi thực hiện trên nền zirconi đioxit (được nung từ zirconi hiđroxit ở 6500C trong 4 giờ).
+ Vai trò của nguồn lưu huỳnh sử dụng trong quá trình sunfat hố
Nguồn sufat hóa có thể làm ảnh huởng đến tính chất của siêu axit thu được. Chẳng hạn như mẫu được hoạt hố bằng H2SO4 cho diện tích bề mặt riêng cao hơn 2-7 lần so với các mẫu được sunfat hoá bằng SO2 hoặc H2S. Đối với H2SO4, thực tế cho thấy số phân tử nước mất đi trên một mol lưu huỳnh đưa vào giảm dần theo thời gian sunfat hoá, ngược lại, hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang lại tăng dần. Điều đó chứng tỏ tính axit của dung dịch H2SO4 đủ để xúc tiến cho phản ứng tách nước của zirconi hiđroxit, nó tự phản ứng với nền để tách nước và tạo ra các nhóm sunfat, nhờ vậy nó sẽ góp phần làm giảm sự chuyển pha cấu trúc của nền, tạo sự ổn định và
làm tăng diện tích bề mặt của chất xúc tác thu được. Ngoài ra, sử dụng nguồn SO2 hoặc H2S để sunfat hố mẫu thì sau khi tái sinh, xúc tác sẽ khơng cịn là superaxit nữa. Khi sử dụng (NH4)2SO4 để sunfat hoá mẫu sẽ cho xúc tác có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với sử dụng H2SO4. Tuy nhiên, quá trình đưa kim loại lên bề mặt chất mang, ví dụ như Ni2+, ion kim loại dễ tạo phức với NH3, làm giảm độ phân tán của kim loại lên bề mặt chất mang.
+ Vai trị của các phương pháp sunfat hố
Vấn đề chính trong việc đưa ion SO42 lên bề mặt chất mang một cách hiệu quả không chỉ là xác định thời gian cần thiết để dung dịch ngấm được vào chất rắn, khối lượng thực của dung dịch được hấp thụ mà còn phụ thuộc vào phương pháp sunfat hoá, khối lượng chất nền, độ xốp của chất rắn, kích thước và phân bố kích thước hạt rắn... Vì vậy, tìm phương pháp tối ưu để đảm bảo khối lượng lưu huỳnh trên bề mặt xúc tác là một vấn đề được các nhà khoa học rất quan tâm. Có hai phương pháp sunfat hố thường được sử dụng hiện nay là phương pháp thấm và phương pháp ngâm tẩm.
Phương pháp thấm: Là phương pháp cho dung dịch H2SO4 qua lớp chất nền zirconi hiđroxit trước khi nung. Phương pháp này rất khó đánh giá hàm lượng lưu huỳnh và gây lãng phí dung dịch thấm H2SO4. Theo phương pháp này, trong trường hợp hàm lượng lưu huỳnh trên bề mặt vượt qua % tính tốn ban đầu, có thể điều chỉnh lại bằng cách tăng nhiệt độ nung, nhưng như vậy những tính chất khác của chất mang sẽ bị ảnh hưởng.
Phương pháp ngâm tẩm: Ngâm tẩm chất rắn trong dung dịch H2SO4 trong một khoảng thời gian nhất định, sau đó cho bay hơi từ từ ở nhiệt độ sấy thấp. Ưu điểm của phương pháp này là có thể điều chỉnh được hàm lượng lưu huỳnh tương đối thông qua khối lượng thực của H2SO4 ngay trong giai đoạn hấp phụ lên bề mặt chất mang, đồng thời có thể thêm vào một lượng axit phụ để bù trừ cho sự mất mát xảy ra khi nung. Ngồi ra, trong q trình ngâm xảy ra phản ứng hoá học giữa bề mặt chất mang và ion SO42 làm tăng diện tích bề mặt chất mang và ổn định hàm lượng lưu huỳnh trên chất mang.
Như vậy, theo các kết quả thực nghiệm thì sự mất lưu huỳnh trên bề mặt chất mang xảy ra trong cả hai phương pháp thấm và ngâm tẩm. Tuy nhiên, điều chế theo phương pháp ngâm tẩm thì hàm lượng lưu huỳnh bị mất ít hơn và xúc tác có sự ổn định hơn. Vì vậy, sunfat hố theo phương pháp ngâm tẩm sẽ cho hiệu quả cao hơn các phương pháp khác.
+ Vai trò của nhiệt độ nung
Kết tủa zirconi hiđroxit sau khi được lọc rửa, sấy khô với tốc độ gia nhiệt thấp, qua giai đoạn nung thì cấu trúc vơ định hình sẽ chuyển sang cấu trúc tứ diện khi nhiệt độ đạt 4000C. Người ta nhận thấy, ngay cả khi ở cấu trúc tinh thể tứ diện thì trong phân tử vẫn cịn tồn tại một lượng nhỏ nước. Khi tăng đến nhiệt độ 650- 8000C thì cấu trúc tứ diện bắt đầu bị phá vỡ và chuyển sang cấu trúc đơn nghiêng. Hàm lượng nước trong cấu trúc bị loại hết một cách triệt để khi tiến hành nung ở nhiệt độ lớn hơn 10000C. Do đó, nhiệt độ nung ảnh hưởng khá lớn đến hoạt tính xúc tác.
1.5. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu 1.5.1. Mục tiêu 1.5.1. Mục tiêu
Nghiên cứu phản ứng chuyển hóa fructozơ thành 5- hydroxymethylfurfural trên xúc tác MeOx. được sunfonat hóa.
1.5.2. Nội dung nghiên cứu
+ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu được sunfonat hóa MeOx.SO42- (Me: Fe, Ti, Zn, Zr)
+ Sunfo hóa MeOx.
+ Đặc trưng cấu trúc bề mặt của vật liệu và xúc tác.
+ Nghiên cứu, khảo sát các điều kiện phản ứng (điều kiện thời gian, nhiệt độ, hàm lượng fructose) chuyển hóa fructose thành 5-hydroxymethylfurfuran (HMF) bằng các xúc tác MeOx.SO42-
Chƣơng 2 - THỰC NGHIỆM 2.1 Đối tƣợng nghiên cứu
+ Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng của xúc tác. Fe₂O₃.SO₄²
TiO₂.SO₄² ZnO.SO₄² ZrO2.SO42-
+ Nghiên cứu chuyển hóa fructozơ thành HMF
2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1. Tổng hợp xúc tác 2.2.1. Tổng hợp xúc tác
a) Hóa chất sử dụng: hóa chất sử dụng có độ tinh khiết PA, nguồn gốc Trung Quốc. - FeCl3.9H2O, Zn(NO3)2.6H2O - TiO2 - ZrOCl2. - NaOH - H2SO4, (NH4)2SO4 - Fructozơ
b) Sơ đồ thực nghiệm điều chế MeOx.SO₄
Hình 2.1: Sơ đồ điều chế MeOx.SO42-
c) Cách tiến hành
+ Điều chế Fe₂O₃.SO₄(15% S)
Cân 3,72 g FeCl₃.6H₂O pha thành 50 ml dung dịch có nồng độ 0,275 M. Cân 1,65g NaOH khan pha thành 150 ml dung dịch có nồng độ 0,275 M. Đổ cốc đựng NaOH vào cốc đựng Fe(NO₃)₃, sao cho kết tủa toàn bộ, pH=7. Lọc hút kết tủa dưới máy lọc hút chân khơng, sấy ở 100°C sau đó tẩm ướt bằng H₂SO₄ 1M lượng 9,375 ml đem sấy khô rồi nung ở 550°C trong 4 giờ.
+ Điều chế TiO₂.SO₄
Cân 1,1g TiO₂ cho vào cốc thủy tinh. Sunfat hóa bằng H₂SO₄ 1M lượng 9,375 ml đem sấy khô rồi nung ở 550°C trong 4 giờ.
+ Điều chế ZnO.SO₄(15% S)
Cân 3.368 g Zn(NO₃)₂.6H₂O pha thành 50 ml dung dịch có nồng độ 0,227 M. Cân 1,36 g NaOH khan pha thành 150 ml dung dịch có nồng độ 0,227 M. Đổ cốc đựng NaOH vào cốc đựng Fe(NO₃)₃, sao cho kết tủa toàn bộ, pH=7. Lọc hút kết tủa dưới máy lọc hút chân khơng, sấy ở 100°C sau đó tẩm ướp bằng (NH₄)₂SO₄ 1M lượng 9,375 ml đem sấy khô rồi nung ở 550°C trong 4 giờ.
+ Điều chế ZrO2.SO42-
Cân 9,55 g ZrOCl2.8H2O và hòa tan trong 150ml nước cất. Sau đó nhỏ từ từ dung dịch NH3 (23-28%) vào dung dịch ZOCl2 cho tới khi pH=10. Hệ liên tục được khuấy ở 80oC với hồi lưu trong 24h. Dung dịch thu được được lọc để thu kết tủa rắn Zr(OH)4 và rửa sạnh hết Cl- (thử bằng AgNO3). Zr(OH)4 thu được được cho vào 30 ml dung dịch H2SO4 1M. Hỗn hợp được khuấy trong 1h và sấy khơ ở 70oC sau đó được nung dưới khí N2 ở 550oC trong 3h. Sản phẩm rắn thu được là ZrO2.SO42-.
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của xúc tác [1-2] 2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
a. Nguyên tắc
Phương pháp xác định cấu trúc tinh thể dựa trên việc xác định cường độ của tia bức xạ bị lệch hướng so với phương truyền của tia X do sự phản xạ gây ra khi tia X lan truyền trong tinh thể được gọi là phương pháp nhiễu xạ tia X. Chùm tia Rơnghen đi qua tinh thể bị tán xạ bởi các nguyên tử trong tinh thể. Hiện tượng này xảy ra trên lớp vỏ điện tử của các nguyên tử trong tinh thể. Các nguyên tử trở thành tâm phát sóng cầu, các sóng này sẽ giao thoa với nhau nếu thỏa mãn một số điều kiện nhất định. Cấu trúc tinh thể sẽ quyết định vị trí hình học cũng như cường độ của các cực đại giao thoa. Vì vậy, mỗi cấu trúc tinh thể sẽ có một ảnh nhiễu xạ tia X đặc trưng.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những nguyên tử hay ion được phân bố một cách tuần hồn trong khơng gian theo một quy luật xác định.
Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể khoảng vài Angstron (cỡ bước sóng tia X). Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi vào bên trong thì mạng tinh thể đóng vai trị như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành tâm phát ra các tia tán xạ, và nếu chúng thỏa mãn một số điều kiện nhất định sẽ giao thoa với nhau.
b. Phƣơng trình Vulf-Bragg
Chiếu chùm tia X vào tinh thể tạo với mặt phẳng tinh thể một góc θ, khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể là d. Trên hình 2.2, tia X đến điểm A và B của hai mặt phẳng tinh thể I và II, sau đó phản xạ, trên các nút ở cùng một mặt phẳng có cùng pha, cịn trên các nút ở hai mặt phẳng là khác pha. Giả sử quang trình của hai tia 11’ và 22’ chiếu vào hai điểm A và B của hai mặt có hiệu số là CB + DB. Theo định luật giao thoa ánh sáng thì hiệu quang trình phải bằng một số nguyên lần bước sóng λ:
CB + DB = nλ, n là số nguyên hay 2dsin θ = nλ (phương trình Vulf – Bragg)