Khi dùng một tia X có bước sóng xác định chiếu vào mẫu chất thì khả năng phản xạ cực đại phụ thuộc vào góc θ giữa tia X chiếu vào và mặt phẳng tinh thể. Nếu tăng đều đặn tương ứng với các giá trị n = 1, 2, 3… thì sự phản xạ sẽ cực đại tương ứng với các giá trị của θ như sau:
θ1 = arsin 1. θ2 = arsin 2.
Căn cứ các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, tìm được 2θ. Từ đó suy ra d theo hệ thức Vulf – Bragg. So sánh giá trị d tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Cường độ của các đỉnh phổ thay đổi theo giá trị của hay theo bậc phản xạ, do đó khi nghiên cứu cường độ của phổ tia X có thể nhận được các thông tin về sự sắp xếp các mặt phẳng của các nguyên tử khác nhau trong tinh thể.
c. Thực nghiệm
Phổ nhiễu xạ Rơnghen được ghi trên máy HUT-PCM Brucker D8, sử dụng ống tia Rơnghen bằng Cu với bước sóng Cu Kα = 1,5406 x 10-8 cm tại Khoa Hóa học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN.
2.3.2. Phổ hồng ngoại IR
Phương pháp phân tích theo phổ hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích rất hiệu quả. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương pháp phổ hồng ngoại so với những phương pháp phân tích cấu trúc khác (nhiễu xạ tia X, cộng hưởng từ điện tử…) là phương pháp này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, khơng địi hỏi các phương pháp tính tốn phức tạp.
Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chấp hố học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hơp chất hoá học dao động với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hố học. Bởi vậy phổ hồng ngoại của một hợp chất hoá học coi như "dấu vân tay", có thể căn cứ vào đó để nhận dạng chúng.
Phân tử bị kích thích lên mức năng lượng cao hơn khi chúng hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Sự hấp thụ này được lượng tử hóa: phân tử hấp thụ chỉ các tần số (năng lượng) được lựa chọn của bức xạ hồng ngoại. Bức xạ hồng ngại là một vùng phổ bức xạ điện từ rộng nằm giữa vùng trông thấy và vùng vi ba, được chia thành 3 vùng:
- Vùng hồng ngoại thường, từ 2,5 ÷ 25 μm. - Vùng hồng ngoại gần, từ 0,8 ÷ 2,5 μm.
Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại nói ở đây là vùng phổ nằm trong khoảng 2,5 ÷ 25 μm (có số sóng 4000 ÷ 400 cm-1). Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về các dao động của các phân tử do đó là các thơng tin về cấu trúc của các phân tử.
Thực nghiệm
Mẫu xúc tác được ghi trên máy FTIR 8101M SHIMADZU ở nhiệt độ phịng trong vùng dao động 4000 ÷ 400 cm-1, Khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.3. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X ( EDX):
Phổ phân tán năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy (quang phổ của các tia X phân tán năng lượng).
Nguyên lý của EDX: Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính
hiển vi điện tử, ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley[1]:
Có nghĩa là, tần số tia X (hay bước sóng tia X) phát ra là đặc trưng cho nguyên tử của các nguyên tố của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong
mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này. Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử quét, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế phân tán năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần. Kỹ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960s và thiết bị thương phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970s với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
Kỹ thuật ghi nhận và độ chính xác của EDX: Tia X phát ra từ vật rắn (do
tương tác với chùm điện tử) sẽ có năng lượng biến thiên trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tán sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển (thường là Si, Ge, Li...) được làm lạnh bằng nitơ lỏng, là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tác với tia X, rồi được lái vào một anốt nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyên tố có mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ chùm điện tử và độ nhạy của detector (vùng hoạt động tích cực của detector).
Độ chính xác của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên tố có tỉ phần cỡ 3-5% trở lên). Tuy nhiên, EDX tỏ ra khơng hiệu quả với các ngun tố nhẹ (ví dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập các đỉnh tia X của các nguyên tố khác nhau (một nguyên tố thường phát ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và các đỉnh của các nguyên tố khác nhau có thể chồng chập lên nhau gây khó khăn cho phân tích).
Thực nghiệm
Mẫu xúc tác được ghi trên máy Varian Vista Ax, Khoa Vật lí, Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.4. Phƣơng pháp tổng hợp HMF 2.4.1. Hóa chất và thiết bị 2.4.1. Hóa chất và thiết bị
a. Hóa chất
+ Fructose (C6H12O6), Merk.
+ Dung mơi DMSO (Dimetyl sunfoxit (CH3)2SO), Trung Quốc. + Xúc tác
+ Nước cất.
b. Thiết bị
+ Máy sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC của hãng Shimadzu, detector quang diot (PDA-SPD-M10Avp), bơm LC (10Avp + FCV-10Alvp); degasser DGU-14A, lò CTO-10AFvp, cột sắc ký Cadenzal CD-C18 (250 mm x 4,6 mm x 3 µm)
+ Máy khuấy từ, bình cầu 3 cổ, sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế, bình khí N2, và một số thiết bị khác.
2.4.2. Quy trình thực nghiệm
+ Cân 0.5g fructose và 0.5g xúc tác hòa tan trong 10ml DMSO
+ Lắp hệ thống thiết bị phản ứng hồi lưu, sục nhẹ dịng khí N2 vào một nhánh của bình cầu.
+ Đun cách thủy ở các nhiệt độ 80-1200C trong khoảng thời gian nhất định + Làm lạnh nhanh hỗn hợp về nhiệt độ phòng
+ Quay ly tâm lọc lấy dung dịch. Rồi lọc rửa tiếp bằng 10 ml dung môi, chạy ly tâm thu lấy dung dịch (gộp dung dịch thu được qua 2 lần ly tâm vảo 1 lọ đựng mẫu tối màu ) bảo quản ở 0-5oC.
+ Thực hiện tiếp tục quy trình trên với sự thay đổi về thời gian (0,5-4h), thay đổi về nhiệt độ (800C -1600C), thay đổi về khối lượng Fructose (0.25g-1.0g)