+ Phân tích sản phẩm
Hoạt tính chất xúc tác được đánh giá qua hàm lượng nguyên liệu, sản phẩm trong hỗn hợp nguyên liệu trước và sau phản ứng.
+ Độ chuyển hóa được tính theo cơng thức: C,% = x 100%
+ Hiệu suất HMF thu được tính theo cơng thức:
h,% = x 100%
+ Độ chọn lọc sản phẩm được tính theo cơng thức:
S = x 100%
(1 mol frutose phản ứng chuyển hóa thành 1 mol HMF)
2.5. Phƣơng pháp đánh giá sản phẩm phản ứng
2.5.1. Phƣơng pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC)
HPLC là phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất trong phân tích bao gồm cả HPLC pha thường và HPLC pha đảo. Khi chúng ta phải tách riêng các chất thì sắc
ký pha thường sẽ được sử dụng, dùng để tách và phân tích các hợp chất có độ phân cực cao với phân tử lượng khơng lớn lắm. Nhưng nếu chỉ quan tâm đến một số loại thì ta sử dụng sắc ký pha đảo. Dung môi sử dụng trong sắc ký pha đảo là các dung mơi phân cực, trong đó dung mơi nước đóng vai trò quan trọng mà lại rẻ tiền. Phương pháp này dùng phân tích các hợp chất từ không phân cực đến phân cực. Do đó, trong phép phân tích các hợp chất furfural, chúng tôi sử dụng sắc ký pha đảo.
Điều kiện của phép phân tích HPLC cần đảm bảo rằng các hợp chất furfural được bảo vệ khơng bị phân hủy.Có một số loại detector chuyên dùng cho phép phân tích furfural. Sự phát hiện bằng detector huỳnh quang (Fluorescence Detection – FD) và sự phát hiện bằng tia tử ngoại (Ultraviolet Detection – UV) được sử dụng rộng rãi trong các phép phân tích.
2.5.2. Thực nghiệm
+ Xây dựng đƣờng chuẩn HMF
Cân 0,0153g HMF chuẩn pha vào bình định mức 10 ml, ta được dung dịch HMF chuẩn có nồng độ 1530ppm. Từ dung dịch HMF chuẩn 1530ppm pha loãng nối tiếp thành các dung dịch chuẩn HMF có nồng độ như bảng sau:
Bảng 2.1: Mẫu chuẩn và nồng độ HMF tương ứng
Mẫu 1 2 3 4 5
Nồng độ (ppm)
76.5 45.6 38.25 15.3 1.53
Sau đó, đo HPLC các mẫu chuẩn ở bước sóng λmax = 283nm.
+ Xác định nồng độ HMF tạo thành trong mẫu thực nghiệm:
Lấy 0,1ml mẫu pha định mức đến 10 ml bằng nước cất, đo HPLC các mẫu ở bước sóng λmax = 283nm.
+ Đƣờng chuẩn của fructose, HMF
Chúng tơi đã trình bày cách xây dựng đường chuẩn fructose và HMF trong phần trước. Dưới đây là các kết quả thu được:
Hình 3.12. Đường chuẩn HMF
Đường chuẩn HMF được xây dựng trên giá trị cực đại hấp thụ tại bước sóng λ = 283 nm của các mẫu HMF chuẩn trong khoảng nồng độ 1.53 ÷ 76.5 ppm (Hình 3.12). Từ phương trình đường chuẩn của HMF y = 295520x + 497346 xác định được nồng độ HMF trong các mẫu thực, từ đó tính hiệu suất (độ chuyển hóa) sản phẩm HMF tạo thành trong phản ứng. (nồng độ HMF thu được theo lý thuyết là 24500ppm).
[HMF] =
H = x 100% = x 100%
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Đặc trƣng xúc tác
3.1.1. Kết quả nhiễu xạ tia X
Các hình 3.1-3.4 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các xúc tác MexOy.SO42- (Me: Fe, Zn, Ti, Zr)
a) Giản đồ XRD của TiO2.SO42-
Hình 3.1 Phổ XRD của TiO2.SO42-
Từ kết quả XRD góc lớn, trên phổ đồ xuất hiện pic đặc trưng cho tinh thể titan oxit anatase tetralgonal tại góc 2 = 25,3 ; 37,8 và 48,10. Ngoài ra cũng thu được pic đặc trưng của dạng rutile tại góc phản xạ 2 = 27,4 ; 36,1 và 54,30. Cho thấy pha antatase tetralgonal (85,8% ) của TiO2 đã được hình thành trên trên mẫu xúc tác SO42-/ TiO2.
b) Phổ XRD của mẫu ZnO/ SO₄²
Hình 3.2 Kết quả đo XRD của ZnO.SO42-
Từ giản đồ XRD góc lớn cho thấy xuất hiện pic đặc trưng cho tinh thể kẽm sunfat tại góc 2 = 25,70 ; 29,30 và 35,80. Ngoài ra cũng thu được pic đặc trưng của dạng kẽm oxit sunfat (ZnSO4) tại góc phản xạ 2 = 24,3 ; 30,1 và 36,30 cho thấy hình thành muối sunfat (67,66%) và oxit kẽm trên xúc tác ZnO.SO42- .
c) Phổ XRD của mẫu Fe₂O₃/SO₄²
Hình 3.3 Kết quả đo XRD của Fe2O3.SO42-
Theo phương pháp XRD góc lớn, trên phổ đồ xuất hiện pic đặc trưng cho tinh thể Fe2O3 tại góc 2 = 24,20
hematite (68,96%) trên xúc tác Fe2O3.SO42- .
3.1.2 Phổ hồng ngoại
+ Phổ IR của mẫu TiO2.SO42-
Hình 3.4 giới thiệu phổ IR của xúc tác TiO2.SO42-
Hình 3.4. Phổ IR của TiO2.SO42-
Trên phổ IR của TiO2.SO42- xuất hiện các peak ở 936cm-1, 1052cm-1 1072cm-1, 1137cm-1, 1214cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm S=O.
+ Phổ IR của mẫu ZnO2.SO42-
Hình 3.5. Phổ IR của ZnO.SO42-
Trên phổ IR của ZnO2.SO42- xuất hiện các peak ở 1084cm-1, 1125cm-1, đặc trưng cho dao động của nhóm S=O.
+ Phổ IR của Fe2O3.SO42-
Trên phổ IR của Fe2O3.SO42- -xuất hiện các peak ở 980cm-1,1060cm-1, 1117cm-1, 1200cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm S=O.
Hình 3.6: Phổ IR của Fe2O3.SO42-
+ Phổ IR của ZrO2.SO42-:
Hình 3.7: Phổ IR của xúc tác ZrO2.SO42-
Phổ IR chứa dải hấp thụ tại địa chỉ: 1199,72 cm-1 và 1116,78 cm-1 do O-O rung và S = O tương ứng. Có thể kết luận rằng bề mặt của ZrO2 được sulfat hóa.
3.1.3 Phổ EDX
+ Mẫu TiO2.SO42-
Hình 3.8 và bảng 3.1 giới thiệu kết quả đo phổ EDX cúa mẫu TiO2.SO42-
Hình 3.8 Kết quả đo EDX của TiO2.SO42-
Bảng 3.1 tỉ lệ thành phần và khối lượng của nguyên tố trong mẫu TiO2.SO42-
Nguyên tố % khối lượng % Nguyên tử
O 23,5 47,08
S 9,27 9,09
Ti 66,78 43,83
Tổng 100,00 100,00
Trên phổ EDX của mẫu TiO2.SO42- xuất hiện peak ở 2,3keV đặc trưng cho nguyên tố lưu huỳnh. Vậy trong mẫu có chứa lưu huỳnh (9,09%). Điều này chỉ ra sự tồn tại của nhóm SO42- trong mẫu, phù hợp với kết quả trong phổ IR.
+ Mẫu ZnO.SO42-
Kết quả đo phổ EDX của mẫu ZnO.SO42- được giới thiệu trên hình 3.9 và bảng 3.2.
Hình 3.9 Kết quả đo EDX của ZnO.SO42-
Bảng 3.2 tỉ lệ thành phần và khối lượng nguyên tố trong mẫu ZnO.SO42-
Nguyên tố % Khối lượng % Nguyên tử
O 8,14 22,31
S 23,09 31,57
Zn 68,77 46,12
Tổng 100,00 100,00
Trên phổ EDX của mẫu ZnO.SO4²- xuất hiện peak ở 2,3keV đặc trưng cho nguyên tố lưu huỳnh. Vậy trong mẫu có chứa lưu huỳnh (với hàm lượng rất lớn 31,57%), phù hợp với q trình sunfat hóa tạo muối đã kết luận ở phổ XRD. Điều này cũng chỉ ra sự tồn tại của nhóm SO4²- trong mẫu, phù hợp với kết quả trong phổ IR.
+ Mẫu Fe2O3.SO42-
Hình 3.10 Kết quả đo EDX của Fe2O3.SO42-
Bảng 3.3: Thành phần và khối lượng nguyên tố của mẫu Fe2O3.SO42-
Nguyên tố % Khối lượng % Nguyên tử
O 5,38 16,00
S 5,50 8,15
Fe 89,12 75,85
Tổng 100,00 100,00
Trên phổ EDX của mẫu Fe2O3.SO42- xuất hiện peak ở 2,3keV đặc trưng chonguyên tố lưu huỳnh. Vậy trong mẫu có chứa lưu huỳnh (8,15%). Điều này cũng chỉ ra sự tồn tại của nhóm SO42- trong mẫu, phù hợp với kết quả trong phổ IR. Mẫu được sunfat hóa thành cơng.
+ Mẫu ZrO2.SO42- 0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 keV 001 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Coun ts C O S S Zr Zr
Hình 3.11: phổ EDX của chất xúc tác ZrO2.SO42-.
Bảng 3.4: Thành phần và khối lượng nguyên tố của xúc tác ZrO2.SO42-
Nguyên tố % Khối lượng % Nguyên tử
C 6,1 12,07
O 49,44 73,48
S 5,96 4,42
Zr 38,5 10,03
Tổng 100,00 100,00
Ống kính chất xúc tác ZrO2/SO42- đã được sulfate với hàm lượng lưu huỳnh 4,42%
3.2. Hoạt tính xúc tác
3.2.1. Khảo sát sơ bộ hoạt tính xúc tác MexOy.SO42-
Hoạt tính của các xúc tác đã được so sánh trong phản ứng chyển hóa fructose thành HMF, với cùng điều kiện phản ứng (140oC, 60 phút, 0,5g fructozơ). Kết quả được giới thiệu trên bảng 3.5 và hình 3.13.
Bảng 3.5: Hiệu suất tạo HMF trên các xúc tác MexOy.SO42-
Xúc tác TiO2.SO42- ZrO2.SO42- Fe2O3.SO42- ZnO.SO42- Hiệu suất (%) 46,22 53,45 20,34 7,80
Hình 3.13: Hiệu suất tạo HMF trên các xúc tác MexOy.SO42-.
Kết quả cho thấy xúc tác ZrO2.SO42- cho hiệu suất tạo HMF tốt nhất, đạt 53,45%.
3.2.2. Hoạt tính xúc tác ZrO2.SO42-
a. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Hình 3.14 và bảng 3.6 giới thiệu hiệu suất tạo thành HMF theo theo nhiệt độ.
Bảng 3.6: Hiệu suất tạo thành HMF theo theo nhiệt độ
T (0C) 80 100 120 140 160 Hiệu suất (%) 7,88 10 44 53,45 43,94 7.88 10 44 53.45 43.94 0 10 20 30 40 50 60 60 80 100 120 140 160 Hiệu suất (%) T C)
Hình 3.14: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất tạo HMF trên xúc tác ZrO2.SO42-
Từ dồ thị cho thấy, hiệu suất HMF tăng từ 7,88% ở 80oC lên cực đại 53,45% ở 140oC và sau đó giảm xuống 43,94% ở 160oC. Như vậy nhiệt độ thích hợp đạt hiệu suất cao nhất là 140oC.
b. Ảnh hưởng của hàm lượng fructozơ:
Ảnh hưởng của hàm lượng fructozơ lên hiệu suất phản ứng cũng được giới thiệu trên bảng 3.7 và hình 3.15.
Bảng 3.7: Hiệu suất tạo HMF theo hàm lượng fructozơ trên xúc tác ZrO2.SO42-
mfructose (g) 0,25 0,5 0,75 1
Hiệu suất (%) 42,93 53,45 43,22 42,13
Hình 3.15: Hiệu suất tạo HMF theo hàm lượng fructozơ trên xúc tác ZrO2/SO42-
Kết quả thu được cho thấy hiệu suất chuyển hóa tốt nhất với hàm lượng fructozơ 0.5g.
c. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Bảng 3.8 và hình 3.16 giới thiệu sự phụ thuộc của hiếu suất tạo HMF theo thời gian trên xúc tác ZrO2.SO42-.
Bảng 3.8 : Hiệu suất tạo HMF theo thời gian phản ứng
t (phút) 30 60 90 120
Hình 3.16: Hiệu suất tạo HMF theo thời gian phản ứng trên xúc tác ZrO2.SO42-
Từ kết quả trên hình 3.16 cho thấy, hiệu suất tạo HMF tăng từ 36,74% ở thời gian phản ứng 30 phút lên giá trị cực đại 95,98% sau 90 phút phản ứng và giảm dần xuống 44,77% sau 120 phút phản ứng. Như vậy, thời gian tối ưu cho phản ứng là 90 phút.
Từ các kết quả thu được trên, hiệu suất tạo HMF đạt giá trị lớn nhất với điều kiện thích hợp như sau: nhiệt độ phản ứng là 140oC, thời gian phản ứng 90 phút và hàm lượng fructozơ là 0,5g.
KẾT LUẬN
Luận văn đã thu được các kết quả sau:
- Đã tổng hợp thành công các xúc tác MeOx.SO42- (Me: Ti, Zn, Fe,Zr). Các đặc tính cấu trúc hình thái của vật liệu đã được đánh giá qua các phương pháp XRD, SEM-EDX, IR.
- Đã nghiên cứu so sánh hoạt tính các vật liệu thu được trong phản ứng chuyển hóa fructose thành HMF. Kết quả cho thấy xúc tác ZrO2.SO42- cho hiệu suất cao nhất, đạt 53,45%.
- Đã nghiên cứu một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp HMF từ fructose trên xúc tác ZrO2.SO42-. Kết quả thu được chỉ ra điều kiện thích hợp nhất như sau: nhiệt độ phản ứng là 1400C, thời gian phản ứng 90 phút và hàm lượng fructozơ là 0,5g. Tại điều kiện này, độ chyển hóa HMF đạt giá trị cao nhất: 95,98%.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt:
1. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, Nhà xuất bản Giáo Dục, Hà Nội.
2. Nguyễn Đình Triệu (2006), Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học,
NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tiếng Anh:
3. A. Aden and T. Foust, Cellulose, 2009, 16, pp535–545.
4. A. S. Amarasekara, L. D. Williams and C. C. Ebede, Carbohydr. Res., 2008, 343, pp3021–3024.
5. A. Takagaki, M. Ohara, S. Nishimura and K. Ebitani, Chem. Commun. , 2009, pp6276–6278.
6. A. Faury, A. Gaset and J. P. Gorrichon, Inf. Chim, 1981, pp214 , 203.
7. C. E. Wyman, B. E. Dale, R. T. Elander, M. Holtzapple, M. R.Ladisch and Y. Y. Lee., Bioresour. Technol. , 2005, 96, pp2026–2032.
8. C. Lansalot-Matras and C. Moreau, Catal. Commun. , 2003, 4, pp517–520. 9. C. Lansalot-Matras and C. Moreau, Catal. Commun. , 2003, 4, pp517–520 10. J. N. Chheda and J. A. Dumesic, Catal. Today, 2007, 123,pp 59–70. 11. J. Lewkowski, Arkivoc, 2001, (i), pp17–54.
12. J. Jae, G. A. Tompsett, Y. Lin, T. R. Carlson, J. Shen, T. Zhang, B. Yang, C. E. Wyman, W. C. Conner and G. W. Huber, Energy Environ. Sci, 2010, 3, pp358–365
13. K. Shimizu, R. Uozumi and A. Satsuma, Catal. Commun. , 2009, 10, pp1849 - 1853.
14. M. J. Antal, W. S. L. Mok and G. N. Richards, Carbohydr. Res., 1990, 199, pp91.
16. N. Mosier, C. E. Wyman, B. E. Dale, R. T. Elander, Y. Y. Lee., M. Holtzapple and M. R. Ladisch, Bioresour. Technol. , 2005, 96, pp673–686
17. R. J. A. Gosselink, E. D. Jong, B. Guran and A. Abachelir, Ind. Crops Prod. , 2004, 20, pp121.
18. R. M. Musau and R. M. Munavu, Biomass, 1987, 13, pp 67–74.
19. S. Q. Hu, Z. F. Zhang, Y. X. Zhou, B. X. Han, H. L. Fan, W. J. Li, J. L. Song and Y. Xie, Green Chem. , 2008, 10, pp1280–1283.
20. T. R. Carlson, J. Jae, Y.-C. Lin, G. A. Tompsett and G. W. Huber, J. Catal. , 2010, 270, pp110–124.
21. Vinke and H. Vanbekkum, Starch/Staerke, 1992, 44, pp90–96.
22. X. H. Qi, M. Watanabe, T. M. Aida and R. L. Smith, Green Chem. , 2008, 10, pp799–805.