Kết quả thu đƣợc nhận thấy độ dẫn điện riêng của màng trao đổi trên cơ sở tổ hợp PVA với PS tƣơng đối thấp so với mẫu PVA tổ hợp với PMMA.
Xét cụ thể hai mẫu cùng tỉ lệ PVA/KOH/PS và PMMA là 10/2/1,33 với kết quả trình bày ở bảng 3.8 dƣới đây.
Bảng 3.8: Kết quả so sánh hai mẫu cùng tỉ lệ PVA/PMMA/KOH và PVA/PS/KOH
10PVA/1,33PMMA/2KOH 10PVA/1,33PS/ 2KOH
Khả năng trao đổi ion 1,44 mmol/g màng 1,98 mmol/g màng
Khả năng hấp thu nƣớc 85% 119,8%
Độ dẫn riêng 0,061 mS/cm 0,028 mS/cm
Nhận thấy hai mẫu màng trao đổi ion tổ hợp PVA với PMMA và PS này đều cho giá trị khả năng trao đổi ion cao phù hợp với yêu cầu của màng, tuy nhiên độ dẫn riêng thu đƣợc khá thấp, điều này có thể giải thích do khi xác định độ dẫn điện riêng, các loại màng vật liệu đều ở trạng thái khơ hồn tồn nên cho giá trị khá nhỏ. Khảo sát độ dẫn điện riêng của ba mẫu màng PVA/PS/KOH với tỉ lệ khối lƣợng PS lớn nhất là 4,44PS, 6,67PS và 10PS khi màng khơ hồn tồn và sau khi để màng vật liệu ngồi khơng khí trong điều kiện độ ẩm 70-80%, tại nhiệt độ phòng
106 Hz
104 Hz
với thời gian 2 giờ, kết quả cho thấy độ dẫn riêng của ba mẫu màng này đều tăng lên đáng kể.
Hình 3.18: Đồ thị so sánh độ dẫn điện riêng của màng PVA/PS/KOH trong điều
kiện khơ hồn tồn và sau 2 giờ để ngồi khơng khí trƣớc khi đo.
3.1.5. Độ bền nhiệt
Một trong những yêu cầu quan trọng của màng trao đổi anion ứng dụng trong pin nhiên liệu kiềm là độ bền nhiệt của màng. Kết quả phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) đƣợc thể hiện trong hình 3.19 nhƣ sau:
0.055 0.129 0.357 0.108 0.707 0.434 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
Mẫu 4,44PS Mẫu 6,67PS Mẫu 10PS
IE C (mm o l/g m àng ) 10PVA/ xPS/ 2KOH Màng khô Sau 2h ngoài KK
PVA/PEO/KOH (a) PVA/PVdF/KOH (b)
PVA/PMMA/KOH (c) PVA/PS/KOH (d)
Hình 3.19: Kết quả phân tích nhiệt trọng lƣợng của các mẫu màng tổ hơp trên cơ sở
PVA với PEO, PVdF, PMMA và PS
Kết quả phân tích nhiệt trọng lƣợng thấy có xuất hiện peak ở khoảng 100oC đối với màng PVA/PEO/KOH (hình 3.19a), PVA/PMMA/KOH (hình3.19c) tƣơng ứng với sự bay hơi của các phân tử H2O vẫn còn tồn tại trong màng.
Peak xuất hiện khoảng nhiệt độ 180-400oC với độ giảm khối lƣợng tƣơng đối lớn ứng sự phân hủy PVA[7] . Peak ở 382oC (hình 3.19a) là quá trình phân hủy của PEO từ 250 – 500oC [34] và peak trong khoảng 450- 500oC là quá trình phân hủy nhiệt của màng PVdF [2] (hình 3.19b). Peak ở 424oC (hình 3.19c) là sự phân hủy
của PMMA trong khoảng 400-550oC và trong khoảng 420oC là quá trình phân hủy nhiệt của PS từ 400 – 450oC [27] (hình 3.19d). Ngoài ra khi tăng nhiệt độ lên trên 600oC vẫn thấy có sự sụt giảm khối lƣợng là do sản phẩm của quá trình phân hủy các polymer. Kết quả phân tích nhiệt trọng lƣợng cho thấy, các hệ màng tổ hợp chế tạo đƣợc đáp ứng đƣợc yêu cầu về độ bền nhiệt của màng trao đổi anion, ứng dụng cho pin nhiên liệu kiềm (hệ màng có độ bền nhiệt trên 100oC).
3.2. Mẫu vật liệu màng trao đổi anion đồng thể trên cơ sở tổ hợp PVA và Poly(vinylbenzyltrimethylamonium hydroxide) (PVBTMAOH) Poly(vinylbenzyltrimethylamonium hydroxide) (PVBTMAOH)
3.2.1. Quá trình và kết quả tổng hợp copolymer
Copolymer đƣợc điều chế bằng cách đồng trùng hợp styrene và vinylbenzylchloride ở nhiệt độ 70oC với chất khơi mào AIBN thu đƣợc ba mẫu vật liệu ứng với tỉ lệ số mol ST/VBC lần lƣợt là 3:1, 1:1 và 1:2, đƣợc ký hiệu là 3ST/1VBC, 1ST/1VBC và 1ST/ 2VBC. Cl * * n m Cl + AIBN 60oC Hình 3.20: Phản ứng tổng hợp poly(styrene-co-vinylbenzylchloride)
Sản phẩm đƣợc đánh giá bằng phổ hấp thụ hồng ngoại cho kết quả trong hình 3.21 sau đây.
Wavenumber (cm-1)
Hình 3.21: Phổ hồng ngoại của các mẫu 3ST/1VBC (a), 1ST/1VBC (b)
và1ST/2VBC (c)
Q trình đồng trùng hợp thành cơng cho thấy qua kết quả phổ hấp thụ hồng ngoại hình 3.21 khi xuất hiện tín hiệu mạnh của nhóm CH2 ở 2919 cm-1, trong khi đó khơng tồn tại sự có mặt tín hiệu mạnh của nhóm C=C (vinyl) ở số sóng 1625 cm-1 nhƣ trong phổ hồng ngoại của monomer styrene (hình 3.5c).
Thực hiện trực tiếp sau q trình trùng hợp, nhóm amin đƣợc gắn vào mạch polymer bằng cách thế gốc clo trong mạch.
* * n m Cl N * * n m N+ Cl + DMF, 12h30oC Hình 3.22: Phản ứng tổng hợp poly(ST-co-VBTMA-Cl)
Kết quả của q trình gắn nhóm amin đƣợc đánh giá bằng cách so sánh phổ hồng ngoại và phổ H1 NMR của chất copolymer trƣớc và sau khi tiến hành phản ứng. Sau quá trình thế gốc amin, phổ hồng ngoại của các polymer đều có sự thay
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 c b Wavelenght, cm-1 a -CH2- (2919 cm-1)
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 c b a Wavelenght, cm-1 CH-Cl (820-706 cm-1) CH3-N (~2870- 2760)
đổi tƣơng tự nhau, kết quả so sánh đại diện phổ hồng ngoại hai mẫu 3ST/1VBC và mẫu 3ST/1VBTMA-Cl đƣợc thể hiện trên hình 3.23.
Hình 3.23: Phổ hồng ngoại của mẫu 3ST/1VBTMA-Cl (a) và 3ST/1VBC (b)
Tổng hợp phổ hồng ngoại của các polymer đã đƣợc gắn nhóm amin ta có kết quả đƣợc bình bày trong hình 3.25 dƣới đây.
Hình 3.24 : So sánh phổ hồng ngoại của các mẫu 3ST/1VBTMA-Cl (a),
Đối với q trình ghép nhóm trimethylammonium, do muối amoni bậc IV khơng có dải hấp thụ đặc trƣng, sự có mặt của nhóm amoni đƣợc thể hiện qua sự suy giảm cƣờng độ của các tín hiệu ở số sóng khoảng 706 đến 820cm -1 của liên kết C-Cl trong nhóm CH2Cl giảm, cùng với đó là sự xuất hiện của tín hiệu ở khu vực số sóng 2500cm-1 của liên kết C-H trong nhóm -CH3, tín hiệu đặc trƣng của nhóm methyl trong +N(CH3)3 tại số sóng khoảng 2870 cm-1 chuyển dịch về cùng có tần số cao hơn có số sóng 2760 cm-1 khi tăng nồng độ của VBC (hình 3.24).
Ngồi ra, sản phẩm của q trình đồng trùng hợp theo cơ chế gốc và quá trình gắn TMA vào mạch copolymer cũng đƣợc đánh giá bằng kết quả phổ 1H NMR.