So sánh phổ 1HNMR của 2 mẫu 1ST/2VBC và 1ST/2VBTMA-Cl (hình 3.25–3.26) cũng cho thấy việc gắn nhóm amin thay cho nhóm clo đã xảy ra. Lấy chuẩn là tín hiệu của vịng thơm tại độ chuyển dịch 7,02 ppm, ta quan sát thấy có sự suy giảm tín hiệu của hydro ở nhóm –CH2Cl từ hình 3.25 sang hình 3.26 cho thấy có sự biến mất của nhóm này trong q trình phản ứng. Cùng với đó, sự xuất hiện của chùm tín hiệu mạnh có độ chuyển dịch trong khoảng từ 2,65 đến 2,94 ppm cho thấy sự xuất hiện của nhóm +N(CH3)3.
3.2.2. Chế tạo màng PVA tổ hợp với PVBTMAOH và khảo sát các tính chất vật lý, hóa học. vật lý, hóa học.
Các mẫu 3ST/1VBTMA/PVA, 1ST/1VBTMA/PVA, 1ST/2VBTMA/2PVA đƣợc ép với lực từ khoảng 1000 đến 2000kg tạo thành các màng có đƣờng kính cỡ 1,3cm và độ dày khoảng 0,3 mm.
Bảng 3.9: Các tỉ lệ màng trao đổi anion trên cơ sở PVA tổ hợp với PVBTMAOH Tên màng Phƣơng pháp 1 3ST/1VBTMAOH/PVA-1 1ST/1VBTMAOH/PVA-1 1ST/2VBTMAOH/PVA-1 Phƣơng pháp 2 3ST/1VBTMAOH/PVA-2 1ST/1VBTMAOH/PVA-2 1ST/2VBTMAOH/PVA-2
Màng trao đổi anion trên cơ sở tổ hợp PVA với PVBTMAOH thu đƣợc sau khi chế tạo đƣợc khảo sát độ dẫn riêng, khả năng trao đổi anion và độ bền nhiệt.
3.2.2.1. Độ dẫn riêng
Độ dẫn ion của màng đã chế tạo đƣợc xác định bằng phƣơng pháp đo phổ tổng trở. Kết quả phổ tổng trở của màng có dạng chung thể hiện trên hình 3.27.
Dựa vào phổ tổng trở ta thu đƣợc các giá trị độ dẫn riêng đƣợc đƣa ra trong bảng 3.10 nhƣ sau:
Bảng 3.10: Kết quả khảo sát độ dẫn riêng của màng
Tên màng Độ dẫn riêng (mS/cm) 3ST/1VBTMAOH/PVA-2 0,68 3ST/1VBTMAOH/PVA-1 0,74 1ST/1VBTMAOH/PVA-2 2,77 1ST/1VBTMAOH/PVA-1 1,44 1ST/2VBTMAOH/PVA-2 7,25 1ST/2VBTMAOH/PVA-1 6,19
Hình 3.27: Phổ tổng trở của màng trao đổi anion 3ST/1VBTMAOH/PVA-2(a),
1ST/1VBTMAOH/PVA-2 (b), 1ST/2VBTMAOH/PVA-2 (c)
Từ các giá trị trong bảng 3.10 nhận thấy, độ dẫn riêng tăng rõ rệt khi lƣợng nhóm amin trong phân tử polymer tăng. Với tỉ lệ số mol ST: VBCTMA-Cl là 1:1 và 1:2 thì độ dẫn của màng đƣợc chế tạo bằng cách ngâm trong dung dịch KOH trƣớc khi ép cao hơn là khi ngâm màng trong KOH sau khi ép. Điều này có thể lí giải rằng khi ép với lực ép cao, cấu trúc của màng trở nên chặt khít hơn làm cho việc khuyếch tán vào bên trong màng của các phân tử KOH khó khăn hơn, tức làm giảm
106 Hz 104 Hz 106 Hz 104 Hz f f 106 Hz 104 Hz f
hiệu suất của phản ứng trao đổi giữa ion OH- với ion Cl- để tạo ra copolymer với nhóm trimethylammonium hydroxide, điều này dẫn đến sự hạn chế về độ dẫn.
Tuy nhiên, với với tỉ lệ 3:1, độ dẫn của màng đƣợc ngâm trƣớc khi ép lại thấp hơn so với màng đƣợc ngâm sau khi ép. Ngun nhân có thể đƣợc giải thích là do, với tỉ lệ styrene (kỵ nƣớc) lớn, copolymer ngăn cản nƣớc mang theo ion OH- đi sâu vào khối chất nhƣng khi đƣợc đƣợc ép mỏng, các phân tử copolymer lại có cơ hội lớn hơn để tiếp xúc và phản ứng với KOH, do đó làm tăng độ dẫn. Kết quả cho thấy, độ dẫn của màng 1ST/2VBTMA/PVA là cao nhất trong 3 mẫu copolymer đƣợc khảo sát. Giá trị độ dẫn này cao hơn so với màng trên cơ sở PVA biến tính và màng trên cơ sở một số màng sử dụng copolymer có vinylbenzyltrimethylamonium chloride[32, 36].
3.2.2.2. Khả năng trao đổi ion
Các mẫu màng theo phƣơng pháp 2 với quy trình thực hiện ngắn gọn hơn, kết quả độ dẫn riêng thu đƣợc tốt hơn, đƣợc sử dụng để tiếp tục khảo sát các tính chất vật lý và hóa học.
Khả năng trao đổi ion của màng đƣợc đánh giá bằng phƣơng pháp chuẩn độ ngƣợc. Kết quả đánh giá đƣợc đƣa ra trong bảng 3.11.
Bảng 3.11: Kết quả khảo sát khả năng trao đổi ion của màng
Tên màng IEC (mmol/g) IEC lý thuyết (mmol/g)
3ST/1VBTMAOH/PVA-2 0.32 0.95
1ST/1VBTMAOH/PVA-2 0.47 1.58
1ST/2VBTMAOH/PVA-2 0.65 1.89
Khả năng trao đổi ion của màng tăng tƣơng ứng với sự tăng tỉ lệ nhóm VBTMA trong phân tử copolymer. Lí do là vì, khi tăng tỉ lệ VBC thì khả năng trao đổi tăng vì tăng số lƣợng nhóm OH-. Tuy nhiên, vì màng đƣợc chế tạo trên cơ sở sự tổ hợp của PVA và copolymer nên khả năng trao đổi anion tính cho một đơn vị khối lƣợng màng là không cao so với kết quả của những công bố trƣớc đây về màng trao
đổi anion[5, 36]. Ngoài ra, chỉ số IEC khảo sát đƣợc thấp hơn tƣơng đối nhiều so với tính tốn lý thuyết. Điều này cho thấy hoặc là hiệu suất phản ứng trao đổi nhóm OH- chƣa cao hoặc lƣợng nhóm TMA đƣợc gắn vào chƣa đạt tối đa. Độ dẫn ion của màng phụ thuộc nhiều vào lƣợng anion đƣợc gắn vào trong màng, do vậy có thể thấy nếu tối đa hóa đƣợc lƣợng OH- gắn vào màng thì độ dẫn của màng sẽ tăng lên đáng kể. Điều này mở ra triển vọng nghiên cứu tiếp theo, tìm ra điều kiện nhằm mục tiêu tối ƣu hóa tính chất và nâng cao khả năng trao đổi anion của màng.
3.2.2.3. Độ bền nhiệt
Một trong những đặc trƣng quan trọng để có thể ứng dụng màng trao đổi anion cho hoạt động của pin nhiên liệu đó là độ bền nhiệt độ của màng chế tạo đƣợc. Trong nghiên cứu, độ bền nhiệt của màng đƣợc xác định bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng (TG/DTG) trong khoảng nhiệt độ từ 30oC tới 900oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/ phút. Đƣờng phân tích nhiệt trọng lƣợng của những hệ màng đã chế tạo đƣợc thể hiện trên hình 3.28 – 3.29.
Hình 3.28: Kết quả phân tích nhiệt trọng lƣợng của màng 3ST/1VBTMA/OH/PVA
0 100 200 300 400 500 600 700 800 -80 -60 -40 -20 0 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 553,48 429,28 TG, % T, oC DTG, %/m in 240,10
(a)
(a)
(b)
Hình 3.29: Kết quả phân tích nhiệt trọng lƣợng của mẫu màng
1ST/1VBTMAOH/PVA-2 (a) và màng 1ST/2VBTMAOH/PVA-2 (b)
Kết quả phân tích nhiệt trọng lƣợng (hình 3.28-3.29) cho thấy, những hệ màng chế tạo đƣợc có sự sụt giảm trọng lƣợng rõ rệt khi tăng nhiệt độ lên trên 200oC, tƣơng ứng với quá trình phân hủy PVA và các copolymer tổng hợp đƣợc. Từ
kết quả trên có thể kết luận, những hệ màng tổ hợp chế tạo đƣợc có độ bền nhiệt tới 200oC và đáp ứng đƣợc yêu cầu của màng trao đổi anion cho pin nhiên liệu kiềm.
So sánh đƣờng phân tích nhiệt của các hệ màng với thành phần copolymer khác nhau cho thấy: Với tỉ lệ monomer ST:VBC ban đầu là 3:1, trên đƣờng cong DTG không xuất hiện peak ở vùng nhiệt độ nhỏ hơn 200oC, với tỉ lệ ST:VBC = 1:1, có xuất hiện peak ở nhiệt độ 98oC và sự sụt giảm khối lƣợng đạt 4,55%, với tỉ lệ ST:VBC = 1:2 có xuất hiện peak ở nhiệt độ 99oC và sự sụt giảm khối lƣợng là 10,5%. Sự xuất hiện các peak ở vùng nhiệt độ khoảng 100oC tƣơng ứng với sự bay hơi của các phân tử nƣớc tồn tại trong màng. Kết quả trên có thể đƣợc giải thích, khi tăng tỉ lệ VBC trong thành phần copolymer độ ƣa nƣớc của màng tăng lên làm tăng khả năng hút ẩm của màng, do đó lƣợng nƣớc tồn tại trong màng tăng lên. Sự tồn tại nhiều phân tử nƣớc trong màng một mặt có thể làm tăng độ dẫn điện riêng của màng trao đổi anion. Mặt khác, sự tồn tại quá nhiều nƣớc có thể làm giảm độ bền cơ học của màng chế tạo đƣợc. Điều này, cho thấy việc tìm ra điều kiện chế tạo màng (tỉ lệ monomer trong thành phần copolymer, tỉ lệ giữa PVA và copolymer, nồng độ KOH,…) để tối ƣu hóa các tính chất của màng là vấn đề cần thiết để chế tạo ra những hệ màng trao đổi anion hydroxide có những đặc trƣng tính chất cao hơn.
KẾT LUẬN
Chế tạo thành công màng trao đổi anion trên cơ sở sự tổ hợp của PVA với polymer PEO, PVdF, PMMA, PS và poly(ST-co-VBTMAOH) theo các tỉ lệ khác nhau. Sự có mặt của các polymer cũng nhƣ sự tổng hợp thành công các mẫu vật liệu đƣợc chứng minh qua kết quả phổ hồng ngoại và phổ cộng hƣởng từ hạt nhân (1HNMR). Các mẫu màng thu đƣợc đều có độ bền nhiệt trên 100oC, đáp ứng đƣợc yêu cầu độ bền nhiệt của màng trao đổi anion trong pin nhiên liệu kiềm.
Khảo sát các tính chất vật lý và hóa học của các mẫu vật liệu cho thấy mẫu tổ hợp giữa PVA với PEO, PMMA và PS đều có khả năng hấp thu nƣớc và khả năng trao đổi ion khá cao. Mẫu PVA/PMMA/KOH tỉ lệ khối lƣợng 10:1:2 cho kết quả khả năng trao đổi ion là 1,44mmol/gam màng, độ hấp thu nƣớc 85%, độ dẫn riêng cao (2,729mS/cm) phù hợp với các tiêu chí ứng dụng cho pin nhiên liệu kiềm. Mẫu vật liệu tổ hợp giữa PVA và PVdF cho kết quả độ hấp thu nƣớc và khả năng trao đổi ion còn khá thấp.
Các mẫu màng tổ hợp giữa PVA với copolymer poly(ST-co-VBTMAOH)
cho kết quả độ dẫn điện riêng khá tốt, giá trị khả năng trao đổi ion từ 0,32mmol/gam màng tới 0,65mmol/gam màng ở nhiệt độ phòng. Khảo sát cho thấy
với tỉ lệ ban đầu ST/VBC là 1:2 thu đƣợc các giá trị độ dẫn điện riêng (đạt 7,25mS/cm) và khả năng trao đổi anion tốt nhất (đạt 0,65mmol/gam màng), đáp ứng đƣợc yêu cầu của màng trao đổi anion cho pin nhiên liệu kiềm.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng Việt
1. Nguyễn Văn Thức, Nguyễn Thị Điệp, Nguyễn Thị Cẩm Hà (2017), "Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của màng trao đổi anion trên cơ sở biến tính Poly(vinyl alcohol)", Tạp chí Hóa học, tập 55, (5E1,2), tr. 1-5.
Tài liệu tiếng Anh
2. Bai Haolong, Xuan Wang, Yitong Zhou, Liping Zhang (2012), "Preparation and characterization of poly (vinylidene fluoride) composite membranes blended with nano-crystalline cellulose", Progress in Natural Science: Materials International, Vol. 22(3), pp. 250-257.
3. Bidault F, DJL Brett, PH Middleton, NP Brandon (2009), "Review of gas diffusion cathodes for alkaline fuel cells", Journal of Power Sources, Vol.
187(1), pp. 39-48.
4. Couture Guillaume, Ali Alaaeddine, Frédéric Boschet, Bruno Ameduri (2011), "Polymeric materials as anion-exchange membranes for alkaline fuel cells",
Progress in Polymer Science, Vol. 36(11), pp. 1521-1557.
5. Fang Jun, Yongbin Wu, Yanmei Zhang, Ming Lyu, Jinbao Zhao (2015), "Novel anion exchange membranes based on pyridinium groups and fluoroacrylate for alkaline anion exchange membrane fuel cells", International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 40(36), pp. 12392-12399.
6. Gu Shuang, Rui Cai, Yushan Yan (2011), "Self-crosslinking for dimensionally stable and solvent-resistant quaternary phosphonium based hydroxide exchange membranes", Chemical Communications, Vol. 47(10), pp. 2856-2858.
7. Guirguis Osiris W, Manal TH Moselhey (2012), "Thermal and structural studies of poly (vinyl alcohol) and hydroxypropyl cellulose blends", Natural Science, Vol. 4(1), pp. 57.
8. Guo Mingli, Jun Fang, Hankun Xu, Wei Li, Xiaohuan Lu, Chunhua Lan, Kunyuan Li (2010), "Synthesis and characterization of novel anion exchange
membranes based on imidazolium-type ionic liquid for alkaline fuel cells",
Journal of membrane science, Vol. 362(1-2), pp. 97-104.
9. Hagesteijn Kimberly F. L., Shanxue Jiang, Bradley P. Ladewig (2018), "A review of the synthesis and characterization of anion exchange membranes",
Journal of Materials Science, Vol. 53(16), pp. 11131-11150.
10. Hugar Kristina M, Henry A Kostalik IV, Geoffrey W Coates (2015), "Imidazolium cations with exceptional alkaline stability: a systematic study of structure–stability relationships", Journal of the American Chemical Society,
Vol. 137(27), pp. 8730-8737.
11. Jeevanantham S, S Hosimin, S Vengatesan, G Sozhan (2018), "Quaternized poly (styrene-co-vinylbenzyl chloride) anion exchange membranes: role of different ammonium cations on structural, morphological, thermal and physio- chemical properties", New Journal of Chemistry, Vol. 42(1), pp. 380-387. 12. Kwasny Michael T, Gregory N Tew (2017), "Expanding metal cation options in
polymeric anion exchange membranes", Journal of Materials Chemistry A,
Vol. 5(4), pp. 1400-1405.
13. Lewandowski Andrzej, Katarzyna Skorupska, Jadwiga Malinska (2000), "Novel poly (vinyl alcohol)–KOH–H2O alkaline polymer electrolyte", Solid state ionics, Vol. 133(3-4), pp. 265-271.
14. Li Yuan, Tongwen Xu, Ming Gong (2006), "Fundamental studies of a new series of anion exchange membranes: membranes prepared from bromomethylated poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide)(BPPO) and pyridine", Journal of membrane science, Vol. 279(1-2), pp. 200-208.
15. Lin Bencai, Lihua Qiu, Jianmei Lu, Feng Yan (2010), "Cross-linked alkaline ionic liquid-based polymer electrolytes for alkaline fuel cell applications",
Chemistry of materials, Vol. 22(24), pp. 6718-6725.
16. Liu Lei, Qing Li, Jingwen Dai, Hu Wang, Bangkun Jin, Ruke Bai (2014), "A facile strategy for the synthesis of guanidinium-functionalized polymer as
alkaline anion exchange membrane with improved alkaline stability", Journal of Membrane Science, Vol. 453, pp. 52-60.
17. Lu Wangting, Zhi-Gang Shao, Geng Zhang, Yun Zhao, Jin Li, Baolian Yi (2013), "Preparation and characterization of imidazolium-functionalized poly (ether sulfone) as anion exchange membrane and ionomer for fuel cell application", international journal of hydrogen energy, Vol. 38(22), pp. 9285- 9296.
18. Lu Wangting, Zhi-Gang Shao, Geng Zhang, Yun Zhao, Baolian Yi (2014), "Crosslinked poly (vinylbenzyl chloride) with a macromolecular crosslinker for anion exchange membrane fuel cells", Journal of Power Sources, Vol. 248, pp. 905-914.
19. McLean GF, T Niet, S Prince-Richard, N Djilali (2002), "An assessment of alkaline fuel cell technology", International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 27(5), pp. 507-526.
20. Merle Géraldine, Matthias Wessling, Kitty Nijmeijer (2011), "Anion exchange membranes for alkaline fuel cells: A review", Journal of Membrane Science,
Vol. 377(1-2), pp. 1-35.
21. Merle Géraldine, Seyed Schwan Hosseiny, Matthias Wessling, Kitty Nijmeijer (2012), "New cross-linked PVA based polymer electrolyte membranes for alkaline fuel cells", Journal of membrane science, Vol. 409, pp. 191-199. 22. Modestov AD, MR Tarasevich, A Yu Leykin, V Ya Filimonov (2009), "MEA
for alkaline direct ethanol fuel cell with alkali doped PBI membrane and non- platinum electrodes", Journal of Power Sources, Vol. 188(2), pp. 502-506. 23. Nikolic Vladimir M, Aleksandra Krkljes, Zorica Kacarevic Popovic, Zoran V
Lausevic, Scepan S Miljanic (2007), "On the use of gamma irradiation crosslinked PVA membranes in hydrogen fuel cells", Electrochemistry Communications, Vol. 9(11), pp. 2661-2665.
24. Nikolić Vladimir M, Dragana L Žugić, Aleksandar D Maksić, Djordje P Šaponjić, Milica P Marčeta Kaninski (2011), "Performance comparison of
modified poly (vinyl alcohol) based membranes in alkaline fuel cells",
international journal of hydrogen energy, Vol. 36(17), pp. 11004-11010.
25. Noonan Kevin JT, Kristina M Hugar, Henry A Kostalik IV, Emil B Lobkovsky, Héctor D Abru a, Geoffrey W Coates (2012), "Phosphonium-functionalized polyethylene: a new class of base-stable alkaline anion exchange membranes",
Journal of the American Chemical Society, Vol. 134(44), pp. 18161-18164.
26. Pandey Tara P, Himanshu N Sarode, Yating Yang, Yuan Yang, Keti Vezzù, Vito Di Noto, Soenke Seifert, Daniel M Knauss, Matthew W Liberatore, Andrew M Herring (2016), "A Highly Hydroxide Conductive, Chemically Stable Anion Exchange Membrane, Poly (2, 6 dimethyl 1, 4 phenylene oxide)- b-Poly (vinyl benzyl trimethyl ammonium), for Electrochemical Applications",
Journal of The Electrochemical Society, Vol. 163(7), pp. H513-H520.
27. Peterson Jeffery D, Sergey Vyazovkin, Charles A Wight (2001), "Kinetics of the thermal and thermo‐oxidative degradation of polystyrene, polyethylene and Poly (propylene)", Macromolecular Chemistry and Physics, Vol. 202(6), pp. 775-784.
28. Qiao Jinli, Jing Fu, Lingling Liu, Jing Zhang, Juan Xie, Guang Li (2012), "Synthesis and properties of chemically cross-linked poly (vinyl alcohol)–poly (acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride)(PVA–PAADDA) for anion-exchange membranes", Solid State Ionics, Vol. 214, pp. 6-12.
29. Qiao Jinli, Jing Zhang, Jiujun Zhang (2013), "Anion conducting poly (vinyl alcohol)/poly (diallyldimethylammonium chloride) membranes with high durable alkaline stability for polymer electrolyte membrane fuel cells", Journal
of Power Sources, Vol. 237, pp. 1-4.
30. Ran Jin, Liang Wu, Yubin He, Zhengjin Yang, Yaoming Wang, Chenxiao Jiang, Liang Ge, Erigene Bakangura, Tongwen Xu (2017), "Ion exchange membranes: New developments and applications", Journal of Membrane Science, Vol. 522, pp. 267-291.
31. Rao Anil HN, SangYong Nam, Tae-Hyun Kim (2014), "Crosslinked poly (arylene ether sulfone) block copolymers containing pendant imidazolium groups as both crosslinkage sites and hydroxide conductors for highly selective and stable membranes", International Journal of Hydrogen Energy, Vol.
39(11), pp. 5919-5930.
32. Salmon E, S Guinot, M Godet, JF Fauvarque (1997), "Structural characterization of new poly (ethylene oxide)‐based alkaline solid polymer
electrolytes", Journal of Applied Polymer Science, Vol. 65(3), pp. 601-607. 33. Shmukler Liudmila E, Nguyen Van Thuc, Liubov P Safonova (2013),
"Conductivity and thermal stability of proton-conducting electrolytes at confined geometry of polymeric gel", Ionics, Vol. 19(5), pp. 701-707.
34. Sultana Sabiha, Muhammad Saleem Khan, Muhammad Humayun (2012), "Preparation, morphology, and thermal and optical properties of thin films of ferric chloride/polyethylene oxide composites", Turkish Journal of Chemistry,
Vol. 36(5), pp. 709-716.
35. Sun Z., B. Lin, F. Yan (2018), "Anion-Exchange Membranes for Alkaline Fuel-