Chƣơng 1 TỔNG QUAN
1.5. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO TiO2
1.5.1. Phƣơng pháp sol-gel [2]
Quá trình sol-gel là quá trình thủy phân và ngƣng tụ của các chất tham gia phản ứng. Nguyên liệu để tạo sol thƣờng là các muối vô cơ hoặc các ancoxit kim loại. Quá trình sol-gel và sản phẩm thu đƣợc có thể tóm tắt nhƣ ở hình 1.11.
Hình 1.8. Sơ đồ mơ tả q trình sol-gel và các sản phẩm từ sol-gel [2].
Dùng phƣơng pháp quay phủ hoặc nhúng kéo có thể thu đƣợc màng gel trên mặt đế. Khi đổ sol vào khn do chuyển hố từ sol thu đƣợc gel ƣớt, gel ƣớt có hình dạng của khn. Nếu tiếp tục làm bay hết hơi nƣớc trong gel tạo
thành gel khô. Từ gel khơ tiếp tục nung nóng, hình thành gốm đặc. Phƣơng pháp sol-gel là phƣơng pháp hữu hiệu và đƣợc sử dụng khá phổ biến để chế tạo nhiều loại bột nano có cấu trúc và thành phần mong muốn, các hạt tạo ra đồng đều và dễ điều khiển kích thƣớc. Vấn đề chủ yếu của phƣơng pháp này là điều khiển tốt các phản ứng hoá học, hay đúng hơn là các q trình hố lý.
Dựa vào chất đầu sử dụng cho q trình tổng hợp, ngƣời ta có thể chia phƣơng pháp sol-gel thành ba loại chính: phƣơng pháp sol-gel thủy phân các muối, phƣơng pháp sol-gel tạo phức và phƣơng pháp sol-gel thủy phân ancoxit. Trong đó, phƣơng pháp sol-gel đi từ chất đầu là ancoxit thƣờng đƣợc sử dụng để điều chế vật liệu TiO2 kích thƣớc nano ở dạng tinh khiết và dạng đƣợc biến tính.
Chất đầu của phƣơng pháp sol-gel thủy phân ancoxit là các ancoxit kim loại với cơng thức chung là M(OR)n, trong đó M là cation kim loại và R là nhóm ankyl. Khi có mặt của nƣớc, các ancoxit rất dễ bị thuỷ phân theo cơ chế ái nhân theo phƣơng trình phản ứng sau [2]:
M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xROH (1.14)
Tiếp theo quá trình thủy phân là quá trình ngƣng tụ. Đây là quá trình phức tạp và xảy ra ngay sau quá trình sinh ra hydroxo. Tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra ba cơ chế cạnh tranh:
- Cơ chế alkoxolation: phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rƣợu. O + M OR M O H M O M O M O R H M O M + ROH M H R (1.15) - Cơ chế oxolation: giống cơ chế alkoxolation nhƣng gốc R đƣợc thay thế
O + M OH M O H M O M O M O H H M O M + H2O M H H (1.16) - Cơ chế olation: xảy ra khi trong ancoxit mà sự bão hòa phối trí chƣa
đƣợc thỏa mãn. M O + M O R H M O H M + ROH H (1.17) M O + M O H H M O H M + H2O H (1.18)
Theo cách nhƣ vậy mà mạng tinh thể oxit polyme vô cơ (-M-O-M-)n dần dần đƣợc hình thành đến khi độ nhớt tăng đột ngột thì tồn bộ hệ chuyển thành gel với nƣớc và rƣợu ở trong các lỗ hổng của gel. Ở đây các phản ứng thuỷ phân, trùng ngƣng và polyme hoá bị ảnh hƣởng bởi các yếu tố nhƣ: tỷ lệ mol của nƣớc với ancoxit kim loại, tính chất của dung mơi, nhiệt độ và pH (yếu tố pH đƣợc coi là nồng độ của xúc tác axit hoặc bazơ)... Bằng việc điều chỉnh tốc độ thủy phân và tốc độ ngƣng tụ một cách phù hợp mà có thể khống chế đƣợc kích thƣớc và hình dạng hạt, tạo màng hoặc vật liệu vơ định hình. Do trong gel sinh ra những đoạn oxit phức hợp nên khoảng cách khuếch tán rất nhỏ. Phƣơng pháp này cho sản phẩm có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa học cao. Trong quá trình phản ứng, nếu điều chỉnh tốc độ thủy phân và tốc độ ngƣng tụ thích hợp thì có thể khống chế đƣợc kích thƣớc và hình dạng hạt. Phƣơng pháp sol - gel có các ƣu điểm nhƣ sản phẩm có độ đồng đều và độ tinh khiết cao, nhiệt độ kết khối khơng cao, chế tạo đƣơc màng mỏng và có thể tổng hợp đƣợc hạt có kích thƣớc nano.
1.5.2. Phƣơng pháp thủy nhiệt [2]
Tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt dựa trên áp suất hơi nƣớc ở nhiệt độ cao, thƣờng đƣợc thực hiện trong thiết bị autoclave gồm vỏ bọc thép và bình teflon. Nhiệt độ có thể đƣợc đƣa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nƣớc trong phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lƣợng dung dịch hốn hợp đƣa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong q trình thủy nhiệt. Phƣơng pháp này có các ƣu điểm nhƣ: kích thƣớc hạt nhỏ, đồng đều, độ kết tinh cao nhƣng vẫn còn hạn chế về động học.
1.5.3. Phƣơng pháp vi sóng
Tần số vi sóng thƣờng nằm trong khoảng 900 ÷ 2450 MHz. Ứng dụng chính của việc sử dụng vi sóng trong các q trình cơng nghiệp là truyền nhiệt nhanh, nhiệt cục bộ lớn. Bức xạ vi sóng đƣợc ứng dụng để diều chế các vật liệu nano TiO2 có kích thƣớc khác nhau. Nhiều cơng trình nghiên cứu của một số tác giả đã sử dụng bức xạ vi sóng để điều chế TiO2 nano nhƣ: tìm ra hệ keo huyển phù hạt TiO2 nano có thể đƣợc điều chế từ 5 phút đến 1 giờ với bức xạ vi sóng, trong khi phải mất 1 giờ đến 32 giờ đối với phƣơng pháp thủy phân cƣỡng bức thông thƣờng ở 1950 C, phát triển sợi TiO2 nano chất lƣợng cao với phƣơng pháp nhiệt vi sóng và phát hiện ra chúng tập hợp lại trong hạt nano hình cầu nhỏ hơn, điều chế ống nano TiO2 bằng bức xạ vi sóng thơng qua phản ứng của tinh thể TiO2 dạng anata, rutin hay hỗn hợp giữa chúng và dung dịch NaOH dƣới tác động của nguồn vi sóng.
Ƣu điểm chính của việc đƣa vi sóng vào trong hệ phản ứng là tạo động học cho sự tổng hợp cực nhanh, phƣơng pháp này đơn giản và dễ lặp lại.
1.5.4. Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng
Đây là một trong những phƣơng pháp triển vọng dùng để điều chế các hạt có kích thƣớc nano. Hệ vi nhũ tƣơng gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt tính bề mặt và một pha nƣớc. Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hƣớng
của pha nƣớc trong pha dầu. Đƣờng kính của các giọt khoảng từ 5 – 20 nm. Các phản ứng hóa học xảy ra khi các giọt chất nhũ tƣơng tiếp xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích thƣớc nano .
Gần đây, phƣơng pháp này đã đƣợc ứng dụng để tổng hợp thành cơng TiO2 có kích thƣớc nano với nguyên liệu chính là các alkoxide của titan và các hệ tạo nhũ khác nhau. Tuy nhiên, đây là phƣơng pháp có chi phí cao do phải sử dụng một lƣợng lớn dung môi và chất hoạt động bề mặt.