1.4.2. Ứng dụng làm chất độn trong các lĩnh vực sơn tự làm sạch, chất dẻo dẻo
TiO2 còn đƣợc sử dụng trong sản xuất sơn tự làm sạch, tên chính xác của loại này là sơn quang xúc tác TiO2. Thực chất sơn là một dạng dung dịch chứa vô số các tinh thể TiO2 cỡ chừng 8 ÷ 25 nm. Do tinh thể TiO2 có thể lơ lửng trong dung dịch mà không lắng đọng nên còn đƣợc gọi là sơn huyền phù TiO2. Khi đƣợc phun lên tƣờng, kính, gạch, sơn sẽ tự tạo ra một lớp màng mỏng bám chắc vào bề mặt.
Nguyên lý hoạt động của loại sơn trên nhƣ sau: Sau khi các vật liệu đƣợc đƣa vào sử dụng, dƣới tác dụng của tia cực tím trong ánh sáng mặt trời, oxi và nƣớc trong khơng khí, TiO2 sẽ hoạt động nhƣ một chất xúc tác để phân huỷ bụi, rêu, mốc, khí độc hại, hầu hết các chất hữu cơ bám trên bề mặt vật liệu thành H2O và CO2. TiO2 không bị tiêu hao trong thời gian sử dụng do nó là chất xúc tác khơng tham gia vào quá trình phân huỷ [28].
Cơ chế của hiện tƣợng này có liên quan đến sự quang - oxi hố các chất gây ô nhiễm trong nƣớc bởi TiO2. Các chất hữu cơ béo, rêu, mốc,... bám chặt
Tấn
vào sơn có thể bị oxi hố bằng cặp điện tử - lỗ trống đƣợc hình thành khi các hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và nhƣ vậy chúng đƣợc làm sạch khỏi màng sơn. Điều gây ngạc nhiên là chính lớp sơn khơng bị tấn cơng bởi các cặp oxi hoá - khử mạnh mẽ này. Ngƣời ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ khơng kém gì sơn khơng đƣợc biến tính bằng các hạt nano TiO2.
1.4.3. Xử lý các ion kim loại nặng trong nƣớc [9]
Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt động. Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu. Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp dụng trong xử lý môi trƣờng. Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã đƣợc dùng để loại các ion kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vơ cơ. Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách đƣợc. Ví dụ:
2hν + TiO2 → TiO2 + 2e- + 2h+ (1.19) Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) ( Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu) (1.20) Hg2+(ads)+ 2e → Hg(ads) (1.21) H2O ↔ H+ + OH- (1.22) 2OH- + 2h+ → H2O + 1/2 O2 v.v... (1.23) Rất nhiều ion kim loại nhạy với sự chuyển quang hóa trên bề mặt chất bán dẫn nhƣ là Au, Pt, Pd, Ag, Ir, Rh... Đa số chúng đều kết tủa trên bề mặt vật liệu. Ngoài sự khử bằng điện tử, các ion cịn bị oxi hóa bởi lỗ trống trên bề mặt tạo oxit. Những chất kết tủa hoặc hấp phụ trên bề mặt đƣợc tách ra bằng phƣơng pháp cơ học hoặc hóa học.
1.4.4. Các ứng dụng khác của bột titan đioxit kích thƣớc nano mét
TiO2 còn đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhƣ: Vật liệu gốm, chất tạo màu, chất độn, làm vật liệu chế tạo pin mặt trời, làm sensor để nhận biết các khí trong mơi trƣờng ơ nhiễm nặng, trong sản xuất bồn rửa tự làm
trắng do khả năng tán xạ ánh sáng cao, bảo vệ bề mặt khỏi tác động của ánh sáng [20, 28]. Sử dụng TiO2 tạo màng lọc quang xúc tác trong máy làm sạch khơng khí, máy điều hồ, v.v...
1.5. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU NANO TiO21.5.1. Phƣơng pháp sol-gel [2] 1.5.1. Phƣơng pháp sol-gel [2]
Quá trình sol-gel là quá trình thủy phân và ngƣng tụ của các chất tham gia phản ứng. Nguyên liệu để tạo sol thƣờng là các muối vô cơ hoặc các ancoxit kim loại. Quá trình sol-gel và sản phẩm thu đƣợc có thể tóm tắt nhƣ ở hình 1.11.
Hình 1.8. Sơ đồ mơ tả q trình sol-gel và các sản phẩm từ sol-gel [2].
Dùng phƣơng pháp quay phủ hoặc nhúng kéo có thể thu đƣợc màng gel trên mặt đế. Khi đổ sol vào khn do chuyển hố từ sol thu đƣợc gel ƣớt, gel ƣớt có hình dạng của khn. Nếu tiếp tục làm bay hết hơi nƣớc trong gel tạo
thành gel khô. Từ gel khơ tiếp tục nung nóng, hình thành gốm đặc. Phƣơng pháp sol-gel là phƣơng pháp hữu hiệu và đƣợc sử dụng khá phổ biến để chế tạo nhiều loại bột nano có cấu trúc và thành phần mong muốn, các hạt tạo ra đồng đều và dễ điều khiển kích thƣớc. Vấn đề chủ yếu của phƣơng pháp này là điều khiển tốt các phản ứng hoá học, hay đúng hơn là các q trình hố lý.
Dựa vào chất đầu sử dụng cho q trình tổng hợp, ngƣời ta có thể chia phƣơng pháp sol-gel thành ba loại chính: phƣơng pháp sol-gel thủy phân các muối, phƣơng pháp sol-gel tạo phức và phƣơng pháp sol-gel thủy phân ancoxit. Trong đó, phƣơng pháp sol-gel đi từ chất đầu là ancoxit thƣờng đƣợc sử dụng để điều chế vật liệu TiO2 kích thƣớc nano ở dạng tinh khiết và dạng đƣợc biến tính.
Chất đầu của phƣơng pháp sol-gel thủy phân ancoxit là các ancoxit kim loại với cơng thức chung là M(OR)n, trong đó M là cation kim loại và R là nhóm ankyl. Khi có mặt của nƣớc, các ancoxit rất dễ bị thuỷ phân theo cơ chế ái nhân theo phƣơng trình phản ứng sau [2]:
M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xROH (1.14)
Tiếp theo quá trình thủy phân là quá trình ngƣng tụ. Đây là quá trình phức tạp và xảy ra ngay sau quá trình sinh ra hydroxo. Tùy thuộc vào điều kiện thực nghiệm có thể xảy ra ba cơ chế cạnh tranh:
- Cơ chế alkoxolation: phản ứng tạo thành cầu nối oxo bằng cách loại phân tử rƣợu. O + M OR M O H M O M O M O R H M O M + ROH M H R (1.15) - Cơ chế oxolation: giống cơ chế alkoxolation nhƣng gốc R đƣợc thay thế
O + M OH M O H M O M O M O H H M O M + H2O M H H (1.16) - Cơ chế olation: xảy ra khi trong ancoxit mà sự bão hòa phối trí chƣa
đƣợc thỏa mãn. M O + M O R H M O H M + ROH H (1.17) M O + M O H H M O H M + H2O H (1.18)
Theo cách nhƣ vậy mà mạng tinh thể oxit polyme vô cơ (-M-O-M-)n dần dần đƣợc hình thành đến khi độ nhớt tăng đột ngột thì tồn bộ hệ chuyển thành gel với nƣớc và rƣợu ở trong các lỗ hổng của gel. Ở đây các phản ứng thuỷ phân, trùng ngƣng và polyme hoá bị ảnh hƣởng bởi các yếu tố nhƣ: tỷ lệ mol của nƣớc với ancoxit kim loại, tính chất của dung mơi, nhiệt độ và pH (yếu tố pH đƣợc coi là nồng độ của xúc tác axit hoặc bazơ)... Bằng việc điều chỉnh tốc độ thủy phân và tốc độ ngƣng tụ một cách phù hợp mà có thể khống chế đƣợc kích thƣớc và hình dạng hạt, tạo màng hoặc vật liệu vơ định hình. Do trong gel sinh ra những đoạn oxit phức hợp nên khoảng cách khuếch tán rất nhỏ. Phƣơng pháp này cho sản phẩm có độ đồng nhất và độ tinh khiết hóa học cao. Trong quá trình phản ứng, nếu điều chỉnh tốc độ thủy phân và tốc độ ngƣng tụ thích hợp thì có thể khống chế đƣợc kích thƣớc và hình dạng hạt. Phƣơng pháp sol - gel có các ƣu điểm nhƣ sản phẩm có độ đồng đều và độ tinh khiết cao, nhiệt độ kết khối khơng cao, chế tạo đƣơc màng mỏng và có thể tổng hợp đƣợc hạt có kích thƣớc nano.
1.5.2. Phƣơng pháp thủy nhiệt [2]
Tổng hợp bằng phƣơng pháp thủy nhiệt dựa trên áp suất hơi nƣớc ở nhiệt độ cao, thƣờng đƣợc thực hiện trong thiết bị autoclave gồm vỏ bọc thép và bình teflon. Nhiệt độ có thể đƣợc đƣa lên cao hơn nhiệt độ sôi của nƣớc trong phạm vi áp suất hơi bão hòa. Nhiệt độ và lƣợng dung dịch hốn hợp đƣa vào autoclave sẽ tác động trực tiếp đến áp suất xảy ra trong q trình thủy nhiệt. Phƣơng pháp này có các ƣu điểm nhƣ: kích thƣớc hạt nhỏ, đồng đều, độ kết tinh cao nhƣng vẫn còn hạn chế về động học.
1.5.3. Phƣơng pháp vi sóng
Tần số vi sóng thƣờng nằm trong khoảng 900 ÷ 2450 MHz. Ứng dụng chính của việc sử dụng vi sóng trong các q trình cơng nghiệp là truyền nhiệt nhanh, nhiệt cục bộ lớn. Bức xạ vi sóng đƣợc ứng dụng để diều chế các vật liệu nano TiO2 có kích thƣớc khác nhau. Nhiều cơng trình nghiên cứu của một số tác giả đã sử dụng bức xạ vi sóng để điều chế TiO2 nano nhƣ: tìm ra hệ keo huyển phù hạt TiO2 nano có thể đƣợc điều chế từ 5 phút đến 1 giờ với bức xạ vi sóng, trong khi phải mất 1 giờ đến 32 giờ đối với phƣơng pháp thủy phân cƣỡng bức thông thƣờng ở 1950 C, phát triển sợi TiO2 nano chất lƣợng cao với phƣơng pháp nhiệt vi sóng và phát hiện ra chúng tập hợp lại trong hạt nano hình cầu nhỏ hơn, điều chế ống nano TiO2 bằng bức xạ vi sóng thơng qua phản ứng của tinh thể TiO2 dạng anata, rutin hay hỗn hợp giữa chúng và dung dịch NaOH dƣới tác động của nguồn vi sóng.
Ƣu điểm chính của việc đƣa vi sóng vào trong hệ phản ứng là tạo động học cho sự tổng hợp cực nhanh, phƣơng pháp này đơn giản và dễ lặp lại.
1.5.4. Phƣơng pháp vi nhũ tƣơng
Đây là một trong những phƣơng pháp triển vọng dùng để điều chế các hạt có kích thƣớc nano. Hệ vi nhũ tƣơng gồm có một pha dầu, một pha chất có hoạt tính bề mặt và một pha nƣớc. Hệ này là hệ phân tán bền, đẳng hƣớng
của pha nƣớc trong pha dầu. Đƣờng kính của các giọt khoảng từ 5 – 20 nm. Các phản ứng hóa học xảy ra khi các giọt chất nhũ tƣơng tiếp xúc nhau và hình thành nên các hạt có kích thƣớc nano .
Gần đây, phƣơng pháp này đã đƣợc ứng dụng để tổng hợp thành cơng TiO2 có kích thƣớc nano với nguyên liệu chính là các alkoxide của titan và các hệ tạo nhũ khác nhau. Tuy nhiên, đây là phƣơng pháp có chi phí cao do phải sử dụng một lƣợng lớn dung môi và chất hoạt động bề mặt.
1.6. VẬT LIỆU TiO2 ĐƢỢC PHA TẠP BỞI BẠC
Việc pha tạp TiO2 bằng các ion kim loại, đặc biệt là các ion kim loại chuyển tiếp đã cải thiện đáng kể hoạt tính quang xúc tác của TiO2 [12, 17, 18]. Sự hiện diện của các ion biến tính trong mạng tinh thể TiO2 đã ảnh hƣởng đáng kể đến hoạt tính quang xúc tác, tốc độ tái kết hợp giữa các electron và lỗ trống và tốc độ chuyển electron tại mặt phân cách [24, 34].
Man Sig Lee, Seong-Soo Hong và Madjid Mohseni (2005) [25] đã tổng hợp thành công hạt nano Ag-TiO2 bằng phƣơng pháp sol – gel. Titanium tetraisopropoxide (TTIP) và AgNO3 đƣợc sử dụng làm tiền chất của titan và bạc. Hydrazine dehydrat (C6H5Na3.2H2O) đƣợc sử dụng làm tác nhân khử. Dung dịch AgNO3 1,0 và 2,0 mmol đƣợc trộn với 500 ml dung dịch natri xitrat 4 mmol/l vào bình 4 nhánh đƣợc bịt kín và nhiệt độ phản ứng đƣợc tăng đến 800C cùng với sự khuấy trộn. Màu của dung dịch đƣợc theo dõi thay đổi từ khơng màu đến màu nâu tím, biểu thị sự khử phản ứng đƣợc duy trì ở 500C trong 24h để thu đƣợc Ag-TiO2 dạng sol. Sản phẩm sol đƣợc sấy khô ở 1050C trong một ngày, nung ở vùng giữa 300 và 7000C khoảng 2h trong khí quyển khơng khí. Kết quả thu đƣợc hạt Ag-TiO2 có năng lƣợng vùng trống 3,1 eV. Pha chính của tất cả các hạt là anata bất kể hàm lƣợng của AgNO3 là bao nhiêu. Kích thƣớc tinh thể của hạt Ag-TiO2 nung ở 3000C tăng từ 10 – 15 nm
cùng với sự tăng của hàm lƣợng AgNO3. Ảnh chụp HE – TEM cho thấy hạt nano Ag-TiO2 giữ hình thái học dạng hình cầu và có kích thƣớc phân bố khe hẹp và vân lƣới là 3,5A0. Điều này đúng với khoảng cách mạng lƣới của anata (1 0 1). Sự có mặt của Ag trong hạt Ag-TiO2 điều chế đƣợc bằng phƣơng pháp sol – gel sử dụng tác nhân khử cho sự quang phân hủy p - nitrophenol cao hơn và hoạt tính quang xúc tác của Ag-TiO2 tăng với sự tăng của hàm lƣợng AgNO3.
Gần đây, năm 2012, Cheewita Suwanchawalit, Sumpun Wongnawa, Pimpaporn Sriprang và Pachara Meanha [15] đã tổng hợp thành công hạt nano Ag-TiO2 đi từ chất đầu TiOSO4 và AgNO3 bằng phƣơng pháp sol - gel. Trong quá trình tạo chất quang xúc tácAg-TiO2, dung dịch nƣớc TiOSO4 0.5 M đƣợc cho hồi lƣu ở nhiệt độ 90oC sau đó cho thêm dung dịch ammonia đặc vào dung dịch cho tới khi pH đạt 7. Cho thêm dung dịch bạc nitrat 5.0 mmol% vào hỗn hợp trên tiếp theo là dung dịch hydrazine 10.0 mmol%. Sau đó cho tồn bộ hỗn hợp đun hồi lƣu ở cùng nhiệt độ 90oC trong vòng 24h sẽ thu đƣợc kết tủa Ag-TiO2. Các kết tủa Ag-TiO2 đƣợc rửa vài lần cho tới khi không phát hiện ion sunfat bằng cách thử bằng dung dịch BaCl2. Mẫu Ag- TiO2 đã rửa sạch đƣợc đem sấy ở nhiệt độ 105oC trong một ngày để tạo ra chất quang xúc tác Ag-TiO2.
Hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm đƣợc đánh giá thông qua khả năng phân hủy dung dịch indigo carmine (IC: C16H8N2Na2O8S2). Hòa tan 0,05g Ag-TiO2 vào dung dịch IC. Trƣớc khi chiếu sáng, khơng khuấy trong vịng 1h để chất nhuộm đƣợc hấp thụ đều trên bề mặt chất quang xúc tác. Sau đó, hỗn hợp đƣợc chiếu dƣới bức xạ ánh sáng nhìn thấy (sử dụng đèn huỳnh quang dạng ống TL-D18W/865 Philips 18W làm nguồn chiếu ánh sáng trông thấy). Hỗn hợp đƣợc khuấy bằng từ tính trong suốt q trình chiếu sáng. Sau khoảng thời gian chiếu xạ nhất định, các mẫu đƣợc quay ly tâm để tách riêng các bột
chất quang xúc tác. Nồng độ còn lại của IC đƣợc kiểm tra bằng cách sử dụng máy phổ quang UV-vis ở bƣớc sóng 610nm. Vật liệu thƣơng mại, Degussa P25-TiO2 đƣợc dùng để so sánh hiệu suất khử màu của dung dịch IC ở các mẫu Ag-TiO2 và TiO2 nguyên chất. Hiệu suất khử màu dung dịch IC của các chất xúc tác TiO2 dƣới bức xạ nhìn thấy đƣợc đƣa ra trong hình 1.6.
Khả năng tái chế các chất quang xúc tác Ag-TiO2 đƣợc tiến hành kiểm tra nhằm xem xét tiềm năng sử dụng trong thực tế. Trong quá trình, mẫu Ag- TiO2 đƣợc tách ra khỏi dung dịch bằng phƣơng pháp lắng đọng trọng lực và đƣợc dùng trong lần sử dụng trong lần sau mà không xử lý gì thêm. Chất quang xúc tác Ag-TiO2 có kích thƣớc tinh thể khoảng 6÷7 nm nhƣng nặng hơn, do vậy chúng có thể lắng xuống đáy nhanh hơn Degussa P25-TiO2 với kích cỡ tinh thể là 25 nm. Kiểm tra khả năng tái sử dụng của vật liệu điều chế đƣợc (đƣợc đƣa ra trong hình 10) cho ta thấy hiệu quả hoạt động của Ag-TiO2 và P25-TiO2 chỉ giảm nhẹ cho tới lần sử dụng thứ 5. Khả năng tái sử dụng các chất quang xúc tác TiO2 đã cho thấy khả năng ứng dụng cao của Ag-TiO2.
Hình 1.9. Hiệu suất khử màu dung dịch indigo carmine
Hình 1.10. Khả năng tái sử dụng các chất quang xúc tác TiO2 [15]
Từ các tài liệu tham khảo đƣợc có thể thấy:
Vật liệu Ag-TiO2 dạng bột có khả năng quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy, có khả năng tái sử dụng nhiều lần. Đồng thời vật liệu này có thể đƣợc điều chế hiệu quả theo phƣơng pháp - sol gel từ các chất đầu ancoxid của titan và bạc nitrat trong dung dịch ancol etylic. Tuy nhiên, với các chất đầu này, một số điều kiện của quá trình điều chế: điều kiện nung (T và thời gian), tỷ lệ pha tạp A+/Ti4+, … chƣa đƣợc thơng báo chính xác, cần phải khảo sát cụ thể để có thể điều chế đƣợc vật liệu Ag-TiO2 dạng bột kích thƣớc nm có khả năng quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy.
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2.1. MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
2.1.1. Mục đích nghiên cứu của luận văn
Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 kích thƣớc nanomet đƣợc pha tạp bởi bạc có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy từ chất đầu