CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp phân tích
Để xác định nồng độ amoni trong nước, nghiên cứu lựa chọn phương pháp quang phổ hấp phụ phân tử UV-Vis vì phương pháp phân tích nhanh, độ chính xác cao
và giá thành thấp để xác định nồng độ NH4+ trong các mẫu nước. Vì vậy, phương pháp cũng hoàn toàn phù hợp để nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ xử lý NH4+ trên vật liệu hấp phụ [7].
Phổ hấp phụ phân tử là phổ do tương tác của các điện tử hóa trị trong phân tử hay nhóm phân tử với chùm sáng kích thích (chùm tia bức xạ trong vùng UV-Vis) tạo ra [7]. Ion NH4+ bản thân khơng có khả năng hấp thụ các tia bức xạ để sinh ra phổ nhưng nhờ khả năng tạo nội phức vòng càng bền vững với thuốc thử thymol trong môi trường muối Fe2+ nên có thể sử dụng phương pháp này trong việc định lượng chính xác NH4+
trong các nền mẫu nước phức tạp [49].
2.2.1.1. Giới thiệu về phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis
Ở điều kiện bình thường, các phân tử, nhóm phân tử của các chất bền vững và có năng lượng thấp được gọi là trạng thái cơ bản. Khi có một chùm sáng với năng lượng thích hợp chiếu vào thì các điện tử hóa trị trong các liên kết sẽ hấp thụ năng lượng của chùm sáng và chuyển lên trạng thái kích thích với mức năng lượng cao hơn. Sự hấp thụ này là nguồn gốc sinh ra phổ hấp phụ phân tử [7].
Nguyên tắc
Phổ hấp thụ quang phân tử vùng tử ngoại (UV) và vùng khả kiến (Vis) có bước sóng kéo dài trong khoảng 190 – 800 nm, là phổ hấp thụ của các chất tan ở trạng thái dung dịch đồng thể của chất trong dung môi nhất định như nước, methanol, benzen, toluen, cloroform hay một số chất mà phân tử trong điều kiện bình thường ở trạng thái hơi như CH4, NH3,… Khi thực hiện phép đo phổ hấp thụ phân tử, cần tuân thủ một số nguyên tắc sau:
Nếu chất phân tích có phổ hấp thụ UV-Vis thì phải hịa tan nó trong dung mơi thích hợp, tạo ra dung dịch đồng thể. Nếu chất khơng có khả năng hấp thụ thì phải cho chúng kết hợp với thuốc thử và điều kiện phù hợp để tạo ra một hợp chất phức bền có phổ hấp thụ phân tử.
Chiếu vào cuvet có đựng dung dịch mẫu đồng nhất một chùm tia sáng λ có năng lượng phù hợp để chất phân tích trong dung dịch mẫu hấp thụ tia bức xạ và tạo ra phổ hấp thụ phân tử.
Thu chùm sáng đi qua cuvet, phân li phổ đó và chọn một tia sáng λ phù hợp (thường chọn bước sóng hấp thụ cực đại λmax) và đo độ hấp thụ quang Aλ (Abs)
Ghi giá trị độ hấp thụ quang Aλ.
Từ bốn nguyên tắc trên mà nhiều loại máy đo phổ UV-Vis đã được nghiên cứu chế tạo với các tính năng và chế độ đo khác nhau.
2.2.1.2. Các phương pháp định lượng bằng phương pháp UV-Vis
Trong khoảng nồng độ chất phân tích nhất định thì độ hấp thụ quang tỉ lệ thuận với nồng độ chất phân tích, đây là cơ sở để định lượng chất phân tích:
Aλ = K.Cᵇ (2.1)
Trong đó: Aλ là độ hấp thụ quang của dung dịch mẫu trong cuvet
C là nồng độ của chất phân tích của dung dịch mẫu trong cuvet K là hằng số thực nghiệm
b là hằng số
Phương pháp UV-Vis có thể xác định nồng độ chất ở khoảng nồng độ từ 10-7
đến 10-3 mol/L. Đây là phương pháp được sử dụng phổ biến để phân tích các ion vơ cơ như amoni, nitrit, nitrat...
a. Phương pháp đường chuẩn
Về nguyên tắc để xây dựng một đường chuẩn phục vụ cho việc định lượng 1 chất cần phải thực hiện các bước sau [15]:
Chuẩn bị một dãy các dung dịch chuẩn có nồng độ chính xác của chất phân tích cùng điều kiện với mẫu phân tích.
Nghiên cứu chọn điều kiện phù hợp nhất để đo phổ UV-Vis của chất phân tích hay chất phân tích đã được tạo phức với thuốc thử.
Đo độ hấp thụ quang Aλ của tất cả các chất chuẩn có nồng độ C khác nhau và mẫu phân tích theo các điều kiện đã chọn.
Từ các cặp giá trị Aλ – C của các mẫu chuẩn, ta dựng đường chuẩn trong hệ tọa độ Aλ – C. Sau đó đem các giá trị đo độ hấp thụ quang Aλ của mẫu phân tích được lần lượt Ax1 ; Ax2,… áp vào đường chuẩn sẽ tìm được các giá trị nồng độ tương ứng.
Phương pháp này tiện lợi khi phân tích hàng loạt mẫu của cùng một chất trong cùng một loại đối tượng mẫu, thời gian phân tích nhanh, hiệu suất cao.
b. Phương pháp thêm chuẩn
Phương pháp thêm chuẩn sử dụng mẫu phân tích đại diện làm chất nền để pha chế một dãy mẫu chuẩn, bằng cách lấy một lượng nhất định mẫu phân tích và thêm vào đó những lượng nồng độ thay đổi của chất phân tích ΔC chính xác theo cấp số cộng.
Sau đó dựng đường chuẩn trong hệ tọa độ A- ΔC và làm tiếp theo như khi dựng đường chuẩn.
Phương pháp thêm chuẩn có độ chính xác cao, đặc biệt là loại trừ được ảnh hưởng của nền mẫu. Tuy nhiên phương pháp này tốn nhiều thời gian để chuẩn bị mẫu hơn so với phương pháp đường chuẩn [15].
Trong luận văn này, chúng tôi chọn phương pháp đường chuẩn để tiến hành xác định nhanh nồng độ NH4+ trong dung dịch từ đó đánh giá hiệu suất của quá trình xử lý ion NH4+ trong nguồn nước sử dụng vật liệu nhơm oxit biến tính.
2.2.2. Lấy mẫu, bảo quản mẫu và xử lý amoni trong các mẫu nước
Thao tác lấy mẫu và bảo quản mẫu được thực hiện theo đúng TCVN 5994 –
1995, Hướng dẫn lấy mẫu ở ao hồ tự nhiên và nhân tạo, ISO 5667-4:1987 [16] và tham khảo Phương pháp chuẩn cho việc kiểm tra nước và nước thải có chứa NH3 (theo
American Public Heath Association – 1999, 4500-NH3: F. Phenate method) [29].
a. Lấy mẫu và bảo quản mẫu nước
Lấy mẫu
- Mẫu được lấy bằng gáo nhựa để đảm bảo mẫu lấy được là mẫu nước mặt. - Mỗi vị trí tiến hành lấy hai mẫu.
Bảo quản mẫu
- Chai nhựa PE đựng mẫu được rửa sạch bằng axit sau đó tráng nhiều lần bằng nước cất 2 lần.
- Mẫu được bảo quản ở nhiệt độ 40C, tránh ánh sáng trực tiếp. - Thể tích mỗi mẫu được lấy là 1 lít.
Xử lý sơ bộ mẫu
- Mẫu nước sau khi được đem về phịng thí nghiệm được xử lý trong ngày. - Lọc bỏ cặn bẩn lơ lửng bằng giấy lọc băng xanh.
- Tiếp theo, mẫu được lọc qua màng lọc có đường kính lỗ Ø = 0,45mm. - Mẫu nước sau khi lọc được đem sử dụng để tiến hành thí nghiệm xử lý ion amoni bằng phương pháp hấp phụ trên vật liệu nhơm oxit biến tính.
- Trường hợp khơng tiến hành thí nghiệm hấp phụ xử lý amoni được trong ngày thì mẫu được đậy kín, bảo quản ở nhiệt độ từ 0 – 50C, tránh ánh sáng trực tiếp.
b. Phương pháp xử lý vật liệu nhôm oxit
Ngun tắc biến tính bề mặt nhơm oxit bằng chất hoạt động bề mặt
Chất hoạt động bề mặt là chất hữu cơ có tác dụng làm giảm sức căng bề mặt của chất lỏng hịa tan nó. Chất hoạt động bề mặt là chất mà phân tử của nó phân cực: một đầu ưa nước và một đi kị nước. Hình 2.1 là cơng thức cấu tạo của chất hoặc động bề mặt dạng anion, natri dodexyl sunphat (SDS).
Khi hịa tan chất hoạt hóa bề mặt vào trong một chất lỏng thì các phân tử của chất hoạt hóa bề mặt có xu hướng tạo đám (được gọi là mixen), nồng độ mà tại đó các
phân tử bắt đầu tạo được mixen được gọi là nồng độ tạo mixen tới hạn (CMC) [65].
Các chất hoạt động bề mặt đã được sử dụng nhiều để thay đổi tính chất bề mặt các oxit kim loại [22,23,61-63,67]. Quá trình biến đổi bề mặt của nhôm oxit bằng các chất hoạt động bề mặt khá phức tạp vì quá trình này làm thay đổi các điện tích bề mặt của oxit. Đối với các chất hoạt động bề mặt mang điện tích, bề mặt nhơm oxit có thể thay đổi bởi lực hút tĩnh điện giữa các hợp phần ưa nước mang điện tích trái dấu và có thể là tương tác kị nước trong nội tại của các phân tử chất hoạt động bề mặt.
SDS (hay NaDS, C12H25SO4Na) là một CHĐBM anion được sử dụng trong nhiều sản phẩm làm sạch vết bẩn và bã nhờn. Phân tử SDS có một đi gồm 12 ngun tử cacbon gắn liền với 1 gốc sunphat. SDS chưa được chứng minh là gây ung thư khi kích ứng trực tiếp lên da hoặc hệ tiêu hóa. Q trình hấp phụ SDS lên bề mặt γ-Al2O3 được thể hiện trong Hình 2.2:
Hình 2.2: Hấp phụ chất hoạt động bề mặt dạng anion SDS trên nhôm oxit
Kết quả của quá trình hấp phụ chất hoạt động bề mặt trên nhơm oxit là sự hình thành các mixen bề mặt được gọi là hemi-mixen (đầu ưa nước cùng nhau hướng vào bề mặt rắn của chất hấp phụ) hoặc ad-mixen (cấu trúc lớp kép với đầu ưa nước của chất hoạt động bề mặt hướng ra phía dung dịch) (Hình 2.2) [61]. Khi tăng nồng độ chất
hoạt động bề mặt vượt quá nồng độ tạo mixen tới hạn (CMC) thì q trình hấp phụ có thể đạt tới cân bằng hoặc hấp phụ cực đại [22,67]. Sự xuất hiện các loại mixen bề mặt khác nhau với số lượng rất lớn các phân tử chất hoạt động bề mặt đã thay đổi hiệu quả bề mặt nhôm oxit và làm tăng hiệu quả loại bỏ NH4+.
Nguyên tắc biến tính bề mặt nhơm oxit bằng polyme
Các polyme mang điện âm PSS (Hình 2.3) hấp phụ trên bề nhôm oxit chủ yếu bằng lực hút tĩnh điện giữa các nhóm chức mang điện của polyme và bề mặt tích điện trái dấu hoặc cũng có thể là các tương tác không tĩnh điện [26,60]. Các polyme mang điện tích được sử dụng để đảo ngược điện tích bề mặt chất hấp phụ vì sự có mặt của số lượng lớn các tâm hấp phụ trên mỗi phân tử polyme (Hình 2.4). Từ đó bề mặt nhơm oxit sẽ mang điện rất âm và làm tăng khả năng hấp phụ ion NH4+.
Hình 2.3: Cơng thức cấu tạo của PSS
Cách xử lý sơ bộ vật liệu Al2O3 [5]:
- Vật liệu γ-Al2O3 được rửa bằng nước cất 2 lần. Sau đó, lắc trong NaOH 0,2 M trong khoảng 2 giờ, sau đó rửa lại với nước cất loại ion trong khoảng 10 lần theo phương pháp lọc gạn.
- Điều chỉnh pH = 6 bằng dung dịch HCl 0,1 M và NaOH 0,1 M.
- Sấy khô trong khoảng vài giờ bằng tủ sấy, sau đó đem nung tại 6000C trong khoảng 3 giờ. Để nguội về nhiệt độ phịng sau đó cho vật liệu vật liệu vào lọ PE.
Sau khi làm sạch bề mặt vật liệu, γ-Al2O3 được biến tính bề mặt bằng SDS và PSS.
Vật liệu γ-Al2O3 được biến tính theo quy trình ở Bảng 2.1.
Bảng 2.1: Quy trình biến tính bề mặt vật liệu bằng chất hoạt động bề mặt âm điện SDS và 32olymer âm điện PSS
Biến tính bề mặt bằng SDS Biến tính bề mặt vật liệu bằng PSS
- Pha dung dịch SDS 0,1 mol/L bằng nước cất hai lần.
- Cân 5,0g γ – Al2O3 cho vào bình nón. - Thêm SDS 0,1 mol/L sao cho nồng độ SDS là 0,01 mol/L, trong NaCl 0,01 mol/L
- Chỉnh pH = 4 bằng dung dịch HCl 0,1 M và NaOH 0,1 M.
- Lắc mạnh để hấp phụ SDS biến tính bề mặt trong khoảng 3 giờ
- Gạn bỏ SDS, rửa lại 1 lần bằng nước cất 2 lần.
- Sấy khô tại 800C trong khoảng 1 giờ.
- Pha dung dịch PSS 6000 ppm bằng nước cất hai lần.
- Cân 5,0g γ – Al2O3 cho vào bình nón. - Thêm PSS 6000 ppm, sao cho nồng độ PSS là 600 ppm trong NaCl 0,1 mol/L - Chỉnh pH = 4 bằng dung dịch HCl 0,1 M và NaOH 0,1 M.
- Lắc mạnh để hấp phụ PSS trong khoảng 9 giờ, chỉnh pH = 4 sau mỗi 1 tiếng lắc
- Gạn bỏ PSS, rửa lại 1 lần bằng nước cất 2 lần.
2.2.3. Các phương pháp xác định đặc tính cấu trúc và bề mặt vật liệu nhôm oxit 2.2.3.1. Phương pháp XRD
Phương pháp XRD được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, có thể xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể với độ tin cậy cao [7]. Nguyên lý của phương pháp là xác định cấu trúc tinh thể dựa vào hình ảnh khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ. Mạng tinh thể nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khoảng cách giữa các nút mạng vào khoảng vài ăngstron ( ̇)
xấp xỉ với bước sóng của tia Rơnghen.
Một chùm electron đã được gia tốc, có năng lượng cao, đang chuyển động nhanh, bị hãm đột ngột bằng một vật cản, một phần năng lượng của chúng chuyển thành bức xạ sóng điện từ (tia X) gọi là bức xạ hãm. Khi một chùm tia X có bước sóng và cường độ I đi qua vật liệu, nếu tia tới thay đổi phương truyền và thay đổi năng lượng gọi là tán xạ không đàn hồi.
Khi tia tới thay đổi phương truyền nhưng không thay đổi năng lượng gọi là tán xạ đàn hồi. Trường hợp vật liệu đang nghiên cứu có cấu trúc tinh thể thì hiện tượng tán xạ đàn hồi của tia X sẽ đưa đến hiện tượng nhiễu xạ tia X. Hiện tượng này chỉ xảy ra với ba điều kiện: Vật liệu có cấu trúc tinh thể; có tán xạ đàn hồi; bước sóng của tia X (tia tới) có giá trị cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể.
Trong mạng lưới tinh thể luôn tồn tại họ các mặt phẳng song song, cách đều nhau một khoảng bằng d. Một chùm tia X có bước sóng chiếu tới bề mặt của mạng lưới tinh thể với một góc sẽ bị phản xạ trở lại. Tất cả các tia phản xạ đó tạo nên chùm tia X song song có cùng một bước sóng và có phương truyền làm với phương tia tới một góc 2. Khi hiệu số pha giữa các tia X phản xạ là 2n (n là số nguyên), tại điểm hội tụ chùm tia X sẽ có vân giao thoa với cường độ ánh sáng cực đại [7].
2.2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)
Phương pháp phổ hồng ngoại là một trong những kĩ thuật phân tích rất hiệu quả khi nghiên cứu hấp phụ bề mặt. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương
pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác là phương pháp này cung cấp thông tin về nhóm chức bề mặt, cấu trúc phân tử, khơng địi hỏi các phương pháp tính tốn phức tạp.
Kĩ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản đó là các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc khác nhau và xuất hiện dải phổ hấp thụ và gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết trong phân tử hợp chất hóa học [7].
Bột γ-Al2O3 trước và sau khi biến tính và bột γ-Al2O3 trước và sau khi xử lý hấp phụ được phân tích FTIR để xác định sự có mặt của các nhóm chức. Khi so sánh tín hiệu của số sóng đặc trưng cho các nhóm chức có thể đề xuất được cơ chế hấp phụ.