CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Kiểm định phương pháp phân tích amoni
Phương pháp phân tích amoni trong dung dịch có ý nghĩa quan trọng để đánh giá các điều kiện hấp phụ. Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis được kiểm định lại giá trị sử dụng trước khi ứng dụng để phân tích các mẫu amoni trong dung dịch mẫu.
3.2.1. Chọn bước sóng đo phổ
Phổ UV-Vis của phức vòng càng amoni – thymol được tiến hành quét bước sóng trong khoảng λ trong khoảng 600 ÷ 800 nm, sử dụng cuvet nhựa bề dày 1 cm, thời gian quét phổ t = 3s, thời gian ổn định màu trên 3 phút, mẫu trắng là dung dịch không chứa ion amoni, để xác định các cực đại hấp thụ.
Phổ UV-Vis của phức amoni – thymol tại nồng độ của NH4+ = 0,50 ppm được trình bày trong Hình 3.7.
Kết quả quét phổ (Hình 3.7) cho thấy phức màu chỉ có một cực đại hấp thụ, phổ có hấp thụ quang cao nhất ở 693 nm. Do đó, bước sóng λ = 693 nm được chọn để phân tích định lượng amoni trong các dung dịch mẫu.
3.2.2. Khảo sát khoảng tuyến tính
Đo độ hấp thụ quang lần lượt các dung dịch phức ở các nồng độ 0,10; 0,20; 0,30; 0,40 0,50; 0,60 0,70; 0,80 0,90; 1,0; 1,2; 1,5; 1,8; 2,0; 2,5 (ppm) tại bước sóng λ = 693 nm, dung dịch so sánh là mẫu trắng, sử dụng cuvet nhựa bề dày 1 cm để tìm khoảng tuyến tính của phức màu amoni – thymol. Kết quả khảo sát khoảng tuyến tính của phương pháp UV-Vis xác định ion amoni được trình bày trong Hình 3.8.
Hình 3.8. Khảo sát khoảng tuyến tính của phương pháp UV-Vis xác định ion amoni
Dựa vào kết quả Hình 3.8 chúng tơi thấy rằng phương pháp UV-Vis không cho giá trị tương đồng tại các khoảng nồng độ. Tại nồng độ cao, tuy phương pháp vẫn thu được tín hiệu song khoảng tuyến tính lại có sự thay đổi đáng kể. Đó là do hiệu ứng đậm màu của dung dịch gây lên hiện tượng chuyển dịch cực đại hấp thụ về bước sóng dài hơn (λmax > 693 nm).
Vì vậy, nghiên cứu chọn khoảng tuyến tính của phức amoni – thymol là từ 0,10 ppm ÷ 1,20 ppm. 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 -0,3 0,2 0,7 1,2 1,7 2,2 2,7 Abs ppm
3.2.3. Lập đường chuẩn
Chúng tôi tiến hành thực hiện lập đường chuẩn xác định nồng độ ion amoni trong nước ở các nồng độ khác nhau tại λmax = 693 nm, thu được kết quả trong Bảng 3.1:
Bảng 3.1. Độ hấp thụ quang UV-Vis của phức giữa amoni với thuốc thử thymol tại các nồng độ khác nhau
(ppm) 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60
Abs 0,094 0,194 0,272 0,356 0,441 0,509
(ppm) 0,70 0,80 0,90 1,0 1,2 -
Abs 0,596 0,683 0,763 0,841 1,000 -
Từ kết quả Bảng 3.1, sử dụng phần mềm thống kê Origin 8.0 xây dựng đường hổi quy tuyến tính ở Hình 3.9.
Hình 3.9. Đường chuẩn xác định amoni bằng phương pháp UV-Vis
Với đường chuẩn xác định ở Hình 3.9, tra bảng chuẩn t với bậc tự do f = 10, độ
tin cậy 95% có tbảng = 1,812 [15]; kết hợp với các giá trị a, b, Sa, Sb, Sy của các chất từ
phần mềm Origin, thu được phương trình hồi quy đầy đủ xác định amoni bằng phương pháp đo độ hấp thụ quang phân tử UV-Vis là:
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Y = A + B * X Th«ng sè Giá trị Sai sè ------------------------------------------------------------ A 0.02505 0.00402 B 0.81692 0.0058 ------------------------------------------------------------ R SD N P ------------------------------------------------------------ 0.99977 0.00638 11 <0.0001 ------------------------------------------------------------ A b s CM (ppm)
y = (0,0251 ± 0,004) + (0,817 ± 0,006) x (3.1) Trong đó : y là độ hấp thụ quang phân tử (Abs)
x là nồng độ ion amoni trong dung dịch (ppm) 3.2.4. Đánh giá phương trình hồi quy của đường chuẩn
Trường hợp lý tưởng xảy ra khi khơng có chất phân tích thì khơng có tín hiệu đo. Tuy nhiên, trong thực tế các số liệu phân tích thường mắc sai số gồm: sai số hệ thống và sai số ngẫu nhiên. Nếu giá trị A khác 0 khơng có ý nghĩa thống kê thì phương pháp phân tích chỉ mắc sai số ngẫu nhiên. Nếu giá trị A khác 0 có ý nghĩa thống kê thì phương pháp phân tích mắc sai số hệ thống. Vì vậy, trước khi sử dụng đường chuẩn cho chất phân tích cơng cụ thì cần kiểm tra sự khác nhau giữa giá trị A và 0 có ý nghĩa thống kê hay không bằng cách sử dụng các phần mềm xử lý số liệu phân tích chuyên dụng.
Dựa trên phần mềm Minitab 17, tìm được giá trị Pvalue của hằng số A trong đường chuẩn là Pvalue nhỏ hơn 0,0001 (< 0,05), điều đó chứng tỏ rằng hệ số A của cả phương trình đường chuẩn khác 0 khơng có ý nghĩa thống kê. Tức là ở độ tin cậy 95%, phương pháp phân tích khơng mắc sai số hệ thống.
3.2.5. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của đường chuẩn a) Giới hạn phát hiện (limit of detection – LOD) a) Giới hạn phát hiện (limit of detection – LOD)
Giới hạn phát hiện (LOD) là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà hệ thống phân tích cịn cho tín hiệu phân tích khác có nghĩa so với tín hiệu mẫu trắng (mẫu blank) hay tín hiệu nền.
Giới hạn phát hiện là thông số đặc trưng cho độ nhạy của phương pháp phân tích. Để xác định LOD của phương pháp đo quang ion amoni, tiến hành xác định LOD dựa vào độ lệch chuẩn của phuơng trình hồi quy ở Hình 3.9.
= × = × ,
Trong đó: Sy là độ lệch chuẩn của phương trình hồi quy b là hệ số góc của phương trình hồi quy
b. Giới hạn định lượng (limit of quantily – LOQ):
Giới hạn định lượng (LOQ): Là nồng độ thấp nhất của chất phân tích mà có thể định lượng được với tín hiệu phân tích khác có ý nghĩa so với tín hiệu mẫu trắng hay tín hiệu của nền.
Theo lý thuyết thống kê thì giới hạn định lượng là nồng độ chất phân tích có tín hiệu phân tích gấp 10 lần tín hiệu nhiễu của đường nền [10]
= × = × ,
, = 0,08 ( ) (3.3)
Trong đó: Sy là độ lệch chuẩn của phương trình hồi quy b là hệ số góc của phương trình hồi quy 3.2.6. Đánh giá độ chính xác của phương pháp phân tích
Để đánh giá sai số của phương pháp phân tích, chúng tơi tiến hành chọn ba mẫu trong khoảng tuyến tính đã khảo sát là điểm đầu, điểm trung vị và điểm cuối. Như vậy các mẫu được đem đo có nồng độ lần lượt là 0,10 ppm; 0,60 ppm và 1,2ppm. Tiến hành đo các mẫu trong các điều kiện tương tự nhau, mỗi mẫu tiến hành đo lặp lại 5 lần.
Sai số được tính theo cơng thức:
% = | |× 100 (3.4)
Trong đó :
X% là sai số tương đối
Ai là độ hấp thụ quang được tính từ đường chuẩn At là độ hấp thụ quang đo được trên thực tế Kết quả phân tích được trình bày trong Bảng 3.2 :
Bảng 3.2. Đánh giá sai số của phương pháp UV-Vis xác định amoni STT 1 2 3 4 5 TB STT 1 2 3 4 5 TB 0,1 ppm At 0,093 0,094 0,096 0,092 0,094 0,0938 Ai 0,094 0,094 0,094 0,094 0,094 0,094 X% 1,06 0,00 2,13 2,13 0,00 0,00 0,6 ppm At 0,512 0,506 0,509 0,507 0,510 0,5088 Ai 0,509 0,509 0,509 0,509 0,509 0,509 X% 0,589 09,589 0,00 0,393 0,197 0,196 1,2 ppm At 0,998 1,008 1,002 0,999 0,996 1,0006 Ai 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 X% 0,20 0,80 0,20 0,10 0,40 0,10 Kết quả tính tốn ở Bảng 3.2 cho thấy vùng nồng độ lớn cho sai số nhỏ, vùng nồng độ nhỏ cho sai số lớn hơn nhưng đều nằm trong giới hạn cho phép (< 10 %) [15].
3.2.7. Độ lặp lại của phép đo
Một phương pháp phân tích tốt ngồi việc có sai số nhỏ cịn u cầu có độ lặp lại cao. Để đánh giá độ lặp lại của phương pháp, chúng tôi tiến hành khảo sát độ lặp lại ở ba nồng độ trên 0,10 ppm; 0,60 ppm và 1,20 ppm. Tiến hành đánh giá độ lặp lại dựa trên việc xác định độ lệch chuẩn và hệ số biến động theo công thức sau:
Độ lệch chuẩn: = ∑( ) (3.5)
Hệ số biến động: (%) = × 100 (3.6)
Trong đó: Ai là độ hấp thụ quang của mẫu phân tích đo ở lần thứ i Atb là độ hấp thụ quang của n lần đo (n = 5)
S là độ lệch chuẩn của phép đo CV là hệ số biến động của phép đo Các kết quả tính tốn được biểu diễn ở Bảng 3.3:
Bảng 3.3. Đánh giá độ lặp lại của phương pháp UV-Vis xác định amoni (ppm) Độ lệch chuẩn (ppm) Độ lệch chuẩn (S) Giá trị TB (ATB) Hệ số biến động (CV%) 0,1 2,2x10-6 0,0938 1,581 0,6 5,75x10-6 0,5088 0,469 1,2 2,18x10-5 1,0006 0,467
Kết quả đánh giá độ lặp lại của phương pháp ở Bảng 3.3 cho thấy độ lệch chuẩn và hệ số biến động của chất phân tích tương đối nhỏ, mặc dù với nồng độ 0,10 ppm thì hệ số biến động lớn hơn so với nồng độ 0,60 ppm và 1,20 ppm song các giá trị này vẫn nằm trong giới hạn cho phép (tại P = 95%). Như vậy phương pháp UV-Vis xác định ion amoni trong nước có độ lặp lại tốt.
3.3. Khảo sát các điều kiện hấp phụ amoni trên vật liệu nhơm oxit biến tính
3.3.1. So sánh khả năng hấp phụ của các vật liệu nhôm oxit chưa hoạt hoá bề mặt, đã hoạt hố bề mặt và sau khi biến tính bề mặt.
Vật liệu γ – Al2O3 chưa xử lý bằng nhiệt tại phịng thí nghiệm được gọi là vật liệu chưa hoạt hoá bề mặt trong khi vật liệu đã được làm sạch và nung ở 6000C trong 3 giờ được gọi là vật liệu đã hoạt hoá bề mặt. Kết quả so sánh khả năng hấp phụ xử lý ion amoni của vật liệu γ – Al2O3 chưa hoạt hoá bề mặt và vật liệu đã hoạt hoá bề mặt ở các
pH khác nhau từ 3 đến 8 được chỉ ra ở Bảng 3.4.
Nghiên cứu tiến hành đánh giá hiệu suất xử lý amoni theo công thức sau:
(%) = ( )× 100 (3.7)
Trong đó: H là hiệu suất xử lý amoni của vật liệu (%)
C0 là nồng độ dung dịch amoni ban đầu (ppm) Ce là nồng độ dung dịch sau xử lý hấp phụ (ppm)
Bên cạnh đó, một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý ion amoni của vật liệu γ – Al2O3 đó là điện tích bề mặt. Vì NH4+ là cation mang điện dương ở pH < 9,5 nên theo nguyên lý tương tác tĩnh điện, bề mặt vật liệu có điện tích dương sẽ có ái lực kém với các ion mang điện dương NH4+ . Để khắc phụ điều đó, chúng tơi đã sử dụng chất hoạt động bề mặt mang điện tích âm SDS và polyme mang điện tích âm PSS để biến tính bề mặt vật liệu γ-Al2O3 .
Dựa theo những nghiên cứu trước đó, đặc biệt là nghiên cứu của TS. Phạm Tiến Đức cùng cộng sự [61 – 63], đã chỉ ra rằng sự hấp phụ của các hợp chất hữu cơ lên bề mặt các hạt vật liệu α – Al2O3 phụ thuộc chủ yếu vào hai yếu tố là nồng độ muối nền NaCl (muối nền khi điện ly sẽ có tác dụng ảnh hưởng đến điện tích bề mặt và lực tương tác tĩnh điện của vật liệu và các chất bị hấp phụ) và pH (yếu tố quyết định đến cân bằng điện tích bề mặt và dạng tồn tại của các chất bị hấp phụ). Vì vậy, để so sánh hiệu suất xử lý hấp phụ của 4 loại vật liệu khác nhau, chúng tôi chọn giá trị pH. Các khảo sát được thực hiện tại môi trường nồng độ muối nền NaCl tối ưu của các loại vật liệu khi xử lý hấp phụ NH4+ trong môi trường nước
Vật liệu γ-Al2O3 chưa hoạt hóa và đã hoạt hóa bề mặt được tiến hành xử lý hấp phụ ion amoni tại pH = 8 (ở pH này vật liệu γ-Al2O3 có bề mặt mang điện âm trong khi
Phản ứng 1.12 chưa chuyển về cân bằng nghịch, gây sai lệch đến kết quả hấp phụ), nồng
độ muối nền NaCl 0,001 mol/L, thời gian hấp phụ là 240 phút.
Vật liệu SMA được biến tính tại nồng độ SDS 0,01M (SMA), xử lý hấp phụ ion amoni tại môi trường pH = 4,0; nền muối NaCl = 0,001 mol/L, thời gian xử lý hấp phụ là 180 phút. Vật liệu PMA được biến tính bằng PSS 600 ppm (PMA); xử lý hấp phụ ion amoni tại môi trường pH = 4,0; nền muối NaCl = 0,01 mol/L được sử dụng để biến tính bề mặt nhơm oxit; pH được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH 0,10 mol/L và HCl 0,10 mol/L, thời gian xử lý hấp phụ là 180 phút; lượng vật liệu trong cả 4 trường hợp là 0,10g. Kết quả so sánh khả năng xử lý amoni bằng phương pháp hấp phụ sử dụng vật liệu γ-Al2O3 chưa hoạt hóa bề mặt, γ-Al2O3 đã hoạt hóa bề, SMA và PMA được chỉ ra trong Bảng 3.4 và Hình 3.10:
Bảng 3.4: So sánh khả năng hấp phụ ion amoni trên 4 vật liệu nhôm oxit Vật liệu (g) pH V0 (ml) C0 Vật liệu (g) pH V0 (ml) C0 (ppm) Abs Ce (ppm) H% Chưa hoạt hoá bề mặt 0,10 3,0 25,00 10,00 0,828 0,70 12,31 0,10 4,0 25,00 10,00 0,733 0,62 22,01 0,10 5,0 25,00 10,00 0,667 0,57 28,75 0,10 6,0 25,00 10,00 0,665 0,57 43,17 0,10 7,0 25,00 10,00 0,478 0,42 48,05 0,10 8,0 25,00 10,00 0,453 0,40 50,61 Đã hoạt hoá bề mặt 0,10 3,0 25,00 10,00 0,685 7,31 26,92 0,10 4,0 25,00 10,00 0,561 6,04 39,58 0,10 5,0 25,00 10,00 0,531 5,74 42,64 0,10 6,0 25,00 10,00 0,474 5,15 48,46 0,10 7,0 25,00 10,00 0,427 4,67 53,26 0,10 8,0 25,00 10,00 0,405 4,45 55,51 SMA 0,10 3,0 25,00 10,00 0,247 2,25 77,52 0,10 4,0 25,00 10,00 0,163 1,56 84,39 0,10 5,0 25,00 10,00 0,277 2,49 75,06 0,10 6,0 25,00 10,00 0,373 3,28 67,20 0,10 7,0 25,00 10,00 0,435 3,79 62,12 0,10 8,0 25,00 10,00 0,509 4,39 56,06 PMA 0,10 3,0 25,00 10,00 0,506 4,37 56,31 0,10 4,0 25,00 10,00 0,367 3,23 67,69 0,10 5,0 25,00 10,00 0,383 3,36 66,38 0,10 6,0 25,00 10,00 0,535 4,61 53,93 0,10 7,0 25,00 10,00 0,609 5,21 47,88 0,10 8,0 25,00 10,00 0,665 5,67 43,29
Hình 3.10. So sánh hiệu suất xử lý ion amoni của 4 loại vật liệu
Từ kết quả thu được trong Bảng 3.4 và Hình 3.10 có thể thấy vật liệu nhơm oxit sau khi hoạt hoá cho bề mặt xốp hơn so với trước khi hoạt hố nhiệt. Như vậy, q trình làm sạch bề mặt, xử lý nhiệt tại 6000C là hợp lý, cấu trúc Spinel khuyết thiêu đặc trưng của γ-Al2O3 được bảo toàn. Nhiệt độ nung ở 6000C là phù hợp để hoạt hố cũng như đảm bảo tính đồng nhất, ổn định cho các mẫu vật liệu sau này. Tuy nhiên có thể thấy rằng vật liệu đã hoạt hoá nhiệt cho hiệu quá xử lý amoni chưa cao (cao nhất chỉ là 55,6%). Do đó, q trình biến tính bề mặt bằng chất hoạt động bề mặt mang điện tích âm và polime mang điện tích âm là cần thiết.
Kết quả ở Bảng 3.4 và Hình 3.10 cũng cho thấy, sau khi biến tính bề mặt vật liệu γ-Al2O3 bằng SDS hay PSS, khả năng xử lý amoni của vật liệu tăng lên đáng kể ở pH thấp. Đó là do, khi khơng biến tính bằng chất hoạt động bề mặt mang điện âm SDS hoặc polime âm điện PSS, khả năng tương tác giữa ion NH4+ và bề mặt γ-Al2O3 là chưa lớn (Hình 3.2) nên hiệu quả xử lý kém. Vật liệu γ-Al2O3 mang điện tích dương khá lớn