Cách xử lý sơ bộ vật liệu Al2O3 [5]:
- Vật liệu γ-Al2O3 được rửa bằng nước cất 2 lần. Sau đó, lắc trong NaOH 0,2 M trong khoảng 2 giờ, sau đó rửa lại với nước cất loại ion trong khoảng 10 lần theo phương pháp lọc gạn.
- Điều chỉnh pH = 6 bằng dung dịch HCl 0,1 M và NaOH 0,1 M.
- Sấy khô trong khoảng vài giờ bằng tủ sấy, sau đó đem nung tại 6000C trong khoảng 3 giờ. Để nguội về nhiệt độ phịng sau đó cho vật liệu vật liệu vào lọ PE.
Sau khi làm sạch bề mặt vật liệu, γ-Al2O3 được biến tính bề mặt bằng SDS và PSS.
Vật liệu γ-Al2O3 được biến tính theo quy trình ở Bảng 2.1.
Bảng 2.1: Quy trình biến tính bề mặt vật liệu bằng chất hoạt động bề mặt âm điện SDS và 32olymer âm điện PSS
Biến tính bề mặt bằng SDS Biến tính bề mặt vật liệu bằng PSS
- Pha dung dịch SDS 0,1 mol/L bằng nước cất hai lần.
- Cân 5,0g γ – Al2O3 cho vào bình nón. - Thêm SDS 0,1 mol/L sao cho nồng độ SDS là 0,01 mol/L, trong NaCl 0,01 mol/L
- Chỉnh pH = 4 bằng dung dịch HCl 0,1 M và NaOH 0,1 M.
- Lắc mạnh để hấp phụ SDS biến tính bề mặt trong khoảng 3 giờ
- Gạn bỏ SDS, rửa lại 1 lần bằng nước cất 2 lần.
- Sấy khô tại 800C trong khoảng 1 giờ.
- Pha dung dịch PSS 6000 ppm bằng nước cất hai lần.
- Cân 5,0g γ – Al2O3 cho vào bình nón. - Thêm PSS 6000 ppm, sao cho nồng độ PSS là 600 ppm trong NaCl 0,1 mol/L - Chỉnh pH = 4 bằng dung dịch HCl 0,1 M và NaOH 0,1 M.
- Lắc mạnh để hấp phụ PSS trong khoảng 9 giờ, chỉnh pH = 4 sau mỗi 1 tiếng lắc
- Gạn bỏ PSS, rửa lại 1 lần bằng nước cất 2 lần.
2.2.3. Các phương pháp xác định đặc tính cấu trúc và bề mặt vật liệu nhơm oxit 2.2.3.1. Phương pháp XRD
Phương pháp XRD được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, có thể xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể với độ tin cậy cao [7]. Nguyên lý của phương pháp là xác định cấu trúc tinh thể dựa vào hình ảnh khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ. Mạng tinh thể nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khoảng cách giữa các nút mạng vào khoảng vài ăngstron ( ̇)
xấp xỉ với bước sóng của tia Rơnghen.
Một chùm electron đã được gia tốc, có năng lượng cao, đang chuyển động nhanh, bị hãm đột ngột bằng một vật cản, một phần năng lượng của chúng chuyển thành bức xạ sóng điện từ (tia X) gọi là bức xạ hãm. Khi một chùm tia X có bước sóng và cường độ I đi qua vật liệu, nếu tia tới thay đổi phương truyền và thay đổi năng lượng gọi là tán xạ không đàn hồi.
Khi tia tới thay đổi phương truyền nhưng không thay đổi năng lượng gọi là tán xạ đàn hồi. Trường hợp vật liệu đang nghiên cứu có cấu trúc tinh thể thì hiện tượng tán xạ đàn hồi của tia X sẽ đưa đến hiện tượng nhiễu xạ tia X. Hiện tượng này chỉ xảy ra với ba điều kiện: Vật liệu có cấu trúc tinh thể; có tán xạ đàn hồi; bước sóng của tia X (tia tới) có giá trị cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể.
Trong mạng lưới tinh thể luôn tồn tại họ các mặt phẳng song song, cách đều nhau một khoảng bằng d. Một chùm tia X có bước sóng chiếu tới bề mặt của mạng lưới tinh thể với một góc sẽ bị phản xạ trở lại. Tất cả các tia phản xạ đó tạo nên chùm tia X song song có cùng một bước sóng và có phương truyền làm với phương tia tới một góc 2. Khi hiệu số pha giữa các tia X phản xạ là 2n (n là số nguyên), tại điểm hội tụ chùm tia X sẽ có vân giao thoa với cường độ ánh sáng cực đại [7].
2.2.3.2. Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)
Phương pháp phổ hồng ngoại là một trong những kĩ thuật phân tích rất hiệu quả khi nghiên cứu hấp phụ bề mặt. Một trong những ưu điểm quan trọng nhất của phương
pháp phổ hồng ngoại vượt hơn những phương pháp phân tích cấu trúc khác là phương pháp này cung cấp thông tin về nhóm chức bề mặt, cấu trúc phân tử, khơng địi hỏi các phương pháp tính tốn phức tạp.
Kĩ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản đó là các hợp chất hóa học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại. Sau khi hấp thụ các bức xạ hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hóa học dao động với nhiều vận tốc khác nhau và xuất hiện dải phổ hấp thụ và gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại. Các đám phổ khác nhau có mặt trong phổ hồng ngoại tương ứng với các nhóm chức đặc trưng và các liên kết trong phân tử hợp chất hóa học [7].
Bột γ-Al2O3 trước và sau khi biến tính và bột γ-Al2O3 trước và sau khi xử lý hấp phụ được phân tích FTIR để xác định sự có mặt của các nhóm chức. Khi so sánh tín hiệu của số sóng đặc trưng cho các nhóm chức có thể đề xuất được cơ chế hấp phụ.
2.3. Trang thiết bị và hóa chất
2.3.1. Trang thiết bị
- Thiết bị quang phổ hấp thụ phân tử UV-Vis (UV-1650-PC, Shimadzu, Nhật Bản) bao gồm các bộ phận:
+ Nguồn cung cấp chùm tia sáng
+ Buồng đặt cuvet và cuvet chứa mẫu để đo phổ
+ Cuvet nhựa
+ Bộ đơn sắc để thu phổ, phân li và chọn tia sáng λ để đo
+ Hệ máy tính và phần mềm để ghi nhận và hiển thị kết quả đo phổ
- Thiết bị phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR (Affinity-1S, Shimadzu, Nhật Bản).
- Thiết bị nhiễu xạ Rơnghen (D8-Advance Bruker).
- Máy rung siêu âm, có gia nhiệt của hãng BRANSONIC 521. - Máy lắc ngang Cole Parmer, 51704 (Mỹ).
- Máy đo pH của hãng HANNA với điện cực thủy tinh và các dung dịch pH chuẩn để chuẩn lại thiết bị cùng điện cực trước khi đo.
- Cân phân tích Scientech (Mỹ), độ chính xác 0,1 mg
- Các dụng cụ thí nghiệm thơng dụng khác của phịng thí nghiệm phân tích. - Các thiết bị phịng thí nghiệm như:
+ Bình định mức thủy tinh Isolab (Đức) dung tích 25 ml, 50 ml, 100 ml.
+ Pipet thủy tinh Isolab (Đức) dung tích 0,5 ml; 1,0 ml; 2 ml; 5 ml; 10 ml.
+ Buret dung tích 50 ml, độ chính xác ± 0,1 ml.
+ Bình tam giác dung tích 50ml và 250 ml.
2.3.2. Hóa chất
2.3.2.1. Vật liệu, hóa chất
- Vật liệu gamma nhôm oxit, γ – Al2O3 (siêu tinh khiết, Riedel de Haen, Đức) - Amoni clorua (NH4Cl) (pA, Merck, Đức, độ tinh khiết 99,8%)
- Axit Clohidric (HCl) (pA, Scharlau, Tây Ban Nha) - Natri hydroxit (NaOH) (pA, Merck, Đức)
- Natri clorua (NaCl), (pA, Merck, Đức)
- Natri dodecyl sunphat (SDS), (95%, Scharlau, Tây Ban Nha) - Polystyren sunphonat (PSS), (Mw = 1.000.000, Sigma –Aldrich)
- Natri cacbonat (Na2CO3) và Natri hidrocacbonat (NaHCO3) (95%, pA, TQ) - Thymol (C6H10O5 ) (95%, pA , Trung Quốc)
- Nước cất hai lần được lọc qua bộ lọc nước siêu tinh khiết Labconco (Mỹ) có cột trao đổi cation, anion, cacbon hoạt tính và màng lọc 0,2 µm
2.3.2.2. Chuẩn bị các dung dịch hóa chất
Các hóa chất và thuốc thử được sử dụng là tinh khiết phân tích, pha chế bằng nước cất hai lần.
Chuẩn bị dung dịch chuẩn gốc NH4+100 ppm
Cân chính xác 0,0321g NH4Cl (đã sấy khơ ở 100oC, trong 1h) trên cân phân tích, cho vào bình định mức 100,00 ml thêm nước cất đến vạch định mức được dung dịch gốc có nồng độ 100,00ppm. Lấy 10,00 ml dung dịch gốc pha loãng thành 100,0 ml ta được dung dịch làm việc hàng ngày 10,00 ppm. Dung dịch gốc phải bảo quản trong tủ lạnh. Xác định lại nồng độ chính xác của dung dịch NH4+ bằng phương pháp Focmalin theo nguyên tắc sau:
Muối amoni tác dụng với HCHO trong nước tạo ra lượng axit tương ứng được xác định bằng dung dịch chuẩn NaOH, chỉ thị phenolphthalein.
4NH4+ + 6HCHO.2H2O → (CH2)6N4 + 4H+ + 12H2O (2.2)
Chuẩn bị dung dịch thuốc thử thymol 3% (0,3g/100ml)
Dung dịch Thymol 3% pha trong NaOH 2M và EDTA 0,1M: Cân 3g thymol cho vào bình định mức 100ml có chứa 8g NaOH khan và 3g EDTA . Cho thêm một ít nước cất, lắc hoặc rung siêu âm trong 5 phút để phần chất rắn tan hết, để nguội, sau đó định mức đến vạch. Chứa hóa chất pha được trong chai nhựa PE, bảo quản tại nhiệt độ thấp, tránh ánh sáng trực tiếp.
Chuẩn bị dung dịch natri nitropussiat 0,1% (0,1g/100ml)
Dung dịch natri nitropussiat 0,1% (0,1g/100ml): Cân 0,1g natri nitropussiat (Na2[Fe(CN)5NO].2H2O ) trên cân phân tích, cho vào bình 100ml. Định mức đến vạch bằng nước cất hai lần. Dung dịch này cần pha lại hàng ngày. Bảo quản muối ở nơi thoáng mát, có chất hút ẩm hoặc dùng tủ hút ẩm.
Chuẩn bị dung dịch đệm hidrocacbonat/cacbonat (pH = 11)
Dung dịch đệm cacbonat có pH = 11: Cân 1g NaHCO3 và 1,6g Na2CO3 cho vào bình định mức 100ml. Cho nước cất hai lần vào định mức đến vạch, sau đó điều chỉnh
pH trên máy đo pH.
Chuẩn bị dung dịch thuốc thử hypoclorit
Dung dịch NaClO 0,1% được pha chế từ nước javen ngồi thị trường. Sau đó được
chuẩn lại bằng phương pháp Iot-thiosunfat [6].
Từ đó tính được nồng độ của dung dịch nước javen là khoảng 5%. Dung dịch NaClO 0,1% được chuẩn bị bằng cách: Lấy 2,5ml javen cho vào bình định mức 25 ml, sau đó định mức bằng dung dịch đệm cacbonat pH=11 đã chuẩn bị ở trên (tỉ lệ thể tích NaClO 5% : dung dịch đêm = 1: 10).
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát đặc tính của vật liệu hấp phụ
Dựa vào các tài liệu đã dẫn và các cơng trình nghiên cứu trước đó, vật liệu γ- Al2O3 là vật liệu mao quản trung bình [66], sau khi biến tính với CHĐBM âm điện SDS và polyme âm điện PSS có thể thay đổi đặc tính bề mặt nên chúng tơi sử dụng phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X để chứng minh cấu trúc γ-Al2O3 vẫn được giữ vững sau các quá trình xử lý; dùng phương pháp phổ hồng ngoại FTIR để chứng minh sự thay đổi nhóm chức bề mặt của vật liệu sau biến tính và sau hấp phụ xử lý amoni.
3.1.1. Xác định cấu trúc γ-Al2O3 bằng phương pháp XRD
Phương pháp XRD được dùng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu, có thể xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể với độ tin cậy cao [7]. Nguyên lý của phương pháp là xác định cấu trúc tinh thể dựa vào hình ảnh khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ. Đối chiếu hình ảnh pic phổ thu được với ngân hàng dữ liệu sẽ xác định được cấu trúc của vật liệu.
Giản đồ XRD của vật liệu γ-Al2O3 sau khi hấp phụ amoni được cho ở Hình 3.1.
Hình 3.1. Khảo sát cấu trúc γ-Al2O3 sau khi hấp phụ amoni bằng phương pháp XRD
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - gamma-Al2O3
00 -0 29-1 48 6 ( D) - A lu min u m O xide - g am ma -A l2O3 - Y : 8 0.8 8 % - d x by: 1. - W L : 1.5 40 6 -
File : N go cAn h K2 5 g am ma A l2O 3 .raw - T yp e : 2 Th/Th lo cked - S tar t: 1 0.0 00 ° - E nd : 7 9 .9 9 0 ° - S tep : 0.0 30 ° - Ste p tim e: 0.3 s - Te mp .: 25 °C ( Roo m) - Tim e S tar te d: 1 4 s - 2 -Th e ta: 10 .00 0 ° - The ta : 5.0 00 ° - Ch i: 0.0 0 ° - Phi :
L in ( C p s) 0 10 20 30 40 50 2-Theta - Scale 1 0 20 30 40 5 0 60 70 80 d = 6 .1 7 1 d =2 .8 7 9 d = 2 .2 6 1 d =1 .9 7 7 d =1 .8 3 5 d = 1 .7 9 4 d =1 .6 8 0 d= 1 .6 1 2 d = 1 .5 1 8 d = 1 .4 7 3 d =1 .4 0 0 d = 1 .3 3 4 d =1 .2 8 5 d = 1 .2 5 5 d =1 .2 3 1 d =2 .4 2 5 d = 2 .3 4 9 d = 2 .1 0 2
Giản đổ XRD của γ-Al2O3 có góc qt 2θ thay đổi từ 20 ÷ 800, khi đó xuất hiện các pic có cường mạnh nhất trùng với phổ chuẩn của γ-Al2O3 (theo Crystallography
Open Database) là 390, 460 và 670, pic có cường yếu là 210, 320 và 600 chứng tỏ vật liệu chứa chủ yếu là dạng γ-Al2O3.
Như đã trình bày tại Mục 1.6.1, γ-Al2O3 vốn có cấu trúc Spinel khuyết thiếu, cấu
trúc này dễ bị thay đổi để trở thành dạng δ, ή, θ hoặc α-Al2O3 khi nung quá nhiệt. Đó khơng phải là sự mất nước bay hơi do nhiệt (nhôm oxit luôn chứa một lượng nước nhất định dù được nung tại 10000C trong môi trường chân không [60,68]. Nguyên nhân là do các phân tử nước đã tạo được liên kết hidro bền vững với cấu trúc của Al2O3) mà là do khi đã đạt diện tích bề mặt lớn nhất, số lượng các lỗ trống tối đa, oxit nhôm sẽ bắt đầu bị sập cấu trúc (thiêu kết) dẫn đến giảm cấu trúc vật liệu, trở thành dạng vơ định hình hoặc dạng mạng chặt khít.
Bên cạnh đó, sau khi hấp phụ ion amoni, cấu trúc tinh thể của γ-Al2O3 không thay đổi. Từ đó, có thể chứng minh, q trình hấp phụ của amoni lên vật liệu γ-Al2O3 là q trình hấp phụ vật lý, khơng có sự biến đổi hóa học xảy ra dẫn đến sự thay đổi cấu trúc γ-Al2O3 vốn có.
3.1.2. Phương pháp khảo sát bề mặt vật liệu bằng phổ hồng ngoại IR
Để chứng minh sự thay đổi của các nhóm chức trên bề mặt vật liệu khi biến tính nhơm oxit bằng SDS, PSS và khi hấp phụ amoni, nghiên cứu tiến hành chụp phổ hồng ngoại FT-IR của các mẫu vật liệu và mẫu bột NH4Cl, SDS và PSS. Phổ FT-IR được chụp trong dải từ 400 – 4000 cm-1. Năm mẫu vật liệu được tiến hành chụp phổ IR trong cùng điều kiện bao gồm: 1 mẫu nhôm oxit sau khi được xử lý nhiệt, 1 mẫu nhôm sau khi được biến tính SDS (SMA), 1 mẫu nhơm sau khi được biến tính PSS (PMA), 1 mẫu SMA được hấp phụ xử lý NH4+ và 1 mẫu PMA và được hấp phụ xử lý NH4+.
a. Phổ hồng ngoại của vật liệu Al2O3 sau khi hoạt hóa bề mặt bằng xử lý nhiệt
Kết quả chụp phổ hồng ngoại của vật liệu Al2O3 sau khi hoạt hóa bề mặt bằng xử lý nhiệt được thể hiện ở Hình 3.2.
Hình 3.2. Phổ IR của vật liệu γ – Al2O3 sau khi hoạt hóa bề mặt tại phịng thí nghiệm
Từ kết quả thu được ở Hình 3.2 có thể thấy rằng xử lý nhiệt γ-Al2O3 tại phịng thí nghiệm ở 6000C trong 3 giờ là hợp lý. Giai đoạn này giúp γ-Al2O3 tăng diện tích bề mặt, số lượng lỗ trống tăng lên trong khi vẫn giữ nguyên được cấu trúc Spinel khuyết thiếu vốn có. Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình xử lý hấp phụ ion amoni trong các nghiên cứu ở phần sau.
b. Phổ IR của vật liệu SMA và PMA
Các kết quả chụp phổ hồng ngoại của vật liệu Al2O3 sau khi biến tính bề mặt bằng SDS và PSS được thể hiện lần lượt ở các Hình 3.3 và Hình 3.4.
Hình 3.3. Phổ IR của vật liệu γ – Al2O3 sau khi hoạt hóa bề mặt và biến tính bằng SDS (SMA)
Hình 3.4. Phổ IR của vật liệu γ – Al2O3 sau khi hoạt hóa bề mặt và biến tính bằng PSS (PMA)
Phổ hồng ngoại FT-IR cho thấy sự khác biệt của phổ FT-IR của γ – Al2O3 được biến tính bằng SDS và biến tính bằng PSS so với phổ FT-IR của γ-Al2O3 chỉ được hoạt
hóa bề mặt (Hình 3.2).
Hình 3.3 đã chứng minh q trình biến tính bằng SDS đã làm thay đổi bề mặt của nhơm oxit. Tín hiệu dao động đối xứng ở 2929,87 ; 2964,69 và 2858,51 cm-1của