CHƢƠNG 2 : THỰC NGHIỆM
2.5. Phân tích BTEX
2.5.2 Hóa chất, dụng cụ phân tích
2.5.2.1 Hóa chất
Dung mơi: CS2, hãng Kanto đã loại bỏ benzen.
Chất chuẩn: 1 mL dung dịch hỗn hợp BTEX trong CS2 được pha từ các chuẩn đơn với thể tích cụ thể trong bảng 2.4.
Bảng 2.1: Nồng độ các chất chuẩn BTEX
Thể tích (µL) Khối lƣợng (gam) Nguồn gốc Nồng độ (ppm)
CS2 970 1,21501 Merck
Benzen 5 0,00446 Merck 4460
Toluen 5 0,00253 Merck 2530
Etyl benzen 5 0,00458 Merck 4580
p-xylen 5 0,00435 Merck 4340
o-xylen 5 0,00434 Merck 4350
m-xylen 5 0,00380 Merck 3800
Dung môi n-hexan để tráng rửa kim khi chạy GC: Merck Dung môi axeton để tráng rửa kim khi chạy GC: Merck Dung môi axeton để tráng rửa dụng cụ: Trung Quốc
2.5.2.2. Dụng cụ
Máy GC: Agilent 6890 Detector: 5973N mass selective detector
Bộ phận bơm mẫu: auto sampler, liner: splitless (bơm mẫu khơng chia dịng)
Thông tin về cột mao quản: DB-wax (serial No: US2160913H), dài 30m, ID 0,25mm, lớp phin pha tĩnh 0,25μm.
Micro xylanh: 25 µL; 50 µL; 100 µL; 1000µL. Máy lắc: Labnet, Model VX100.
Vial đựng mẫu: 2mL, 5mL.
Cốc đựng dung mơi: 40 mL × 2 chiếc.
Tất cả dụng cụ thủy tinh trước khi đem sử dụng được rửa bằng bể rửa sạch trong bể siêu âm, tráng rửa bằng nước cất, dung mơi axeton, sau đó tráng bằng chính dung mơi CS2 rồi đem sấy khơ trong tủ sấy.
Hình 2.7: Máy GC ghép nối với detector MS 2.5.3. Chuẩn bị dung môi CS2 2.5.3. Chuẩn bị dung mơi CS2
2.5.2.1 Hóa chất
- Dung môi CS2 Kanto 99,99% - dung môi n-hexan: Merck
- dung môi axeton Merck dùng để tráng rửa đầu kim trước khi tiêm mẫu vào GC.
- dung môi axeton PA để tráng rửa dụng cụ, Trung Quốc - Dung dịch H2SO4 đặc 98% PA, Merck
- Dung dịch HNO3 đặc 63% Merck
2.5.2.2 Dụng cụ
- Bộ dụng cụ đun hồi lưu.
- Bộ chưng cất đơn.
Trộn lẫn 5 mL H2SO4 đặc 98%, 2 mL HNO3 đặc 63% và 300 mL dung dịch CS2 Kanto 99,99% vào bình cầu, cho vài hạt đá bọt rồi ghép nối với bộ dụng cụ đun hồi lưu. Cho vài hạt đá bọt vào trong bình cầu. Tiến hành đun hồi lưu trong ba giờ.
Dung dịch thu được sau quá trình đun hồi lưu được cho vào bình cầu đã được tráng rửa kỹ và tiến hành chưng cất đơn ở 50oC.
Hình 2.8: Bộ dụng cụ đun hồi lưu CS2
Hình 2.9: Bộ dụng cụ chƣng cất CS2
2.5.2.3 Kết quả quá trình loại bỏ benzen ra khỏi dung dịch CS2
Sau khi tiến hành loại bỏ benzen, tác giả đã tiến hành phân tích hàm lượng benzen trên máy GC-MS với các thông số của máy như sau:
- Bộ phận bơm mẫu: auto sampler, liner: splitless (bơm mẫu khơng chia dịng) - Cột mao quản: DB-WAX, dài 30m, ID 0,25mm, lớp phin pha tĩnh 0,25μm.
Kết quả phân tích trong cùng điều kiện đối với mẫu thu được đem so sánh mẫu dung mơi CS2 ban đầu như sau:
Hình 2.10: So sánh sắc ký đồ của dung mơi CS2 trước (1) và sau khi loại bỏ benzen (2)
So sánh diện tích pic trên sắc ký đồ thu được kết quả như sau:
Bảng 2.2: So sánh kết quả diện tích pic trên sắc ký đồ
CS2 Kanto 99,99% trƣớc khi loại bỏ benzen
CS2 Kanto sau khi loại bỏ benzen
Diện tích pic benzen (area)
130388 2385
Kết quả phân tích cho thấy, dung môi CS2 sau chưng cất có hàm lượng benzen giảm 54,7 lần so với dung môi CS2 Kanto ban đầu, tương đương với hàm lượng benzen trong dung môi CS2 (Meck) đã cơng bố. Với kết quả nêu trên, nhóm nghiên cứu đã sử dụng CS2 sau chưng cất để chạy sắc ký khí, lượng benzen có trong dung mơi CS2 sẽ được loại trừ khi tính tốn kết quả phân tích.
2.5.4. Quy trình phân tích BTEX bằng GC-MS
2.5.4.1 Quy trình phân tích
Phạm vi áp dụng: Phương pháp dùng để xác định các hydrocacbon thơm như benzen, toluen, etylbenzen, xylen (bao gồm các đồng phân p-, m-, o-) trong môi
trường khơng khí.
Phương pháp tham chiếu: Phương pháp phân tích này tham chiếu theo NIOSH 1501.
Quy trình xử lý mẫu khí thực: Mẫu thực thu được trong các ống than hoạt tính SKC được giải hấp bằng 1mL dung dịch cacbon đisunfua (CS2). Các bước giải hấp gồm:
+ Bước 1: Dùng kìm bẻ vỡ ống than, cho nhanh tồn bộ lượng than hoạt tính vào lọ đựng mẫu dung tích 5mL chứa sẵn 1 mL dung môi CS2 rồi đậy bằng nắp PTFE.
+ Bước 2: Lắc nhẹ lọ đựng mẫu bằng máy lắc Labnet VX100 trong 3 phút rồi để yên trong 30 phút (Hình 2.11).
+ Bước 3: Sử dụng xilanh 1mL hút dung dịch sau giải hấp và đựng trong lọ dung tích 1mL rồi đậy bằng nắp PTFE, cuốn giấy parafin để tránh thất thốt mẫu rồi đem phân tích bằng GC-MS.
Hình 2.11: Giải hấp mẫu thực chứa BTEX bằng dung môi CS2
Chương trình chạy sắc ký GC – MS + Nhiệt độ buồng bơm mẫu: 220oC + Chương trình nhiệt độ: 40o
C (8 phút), 10oC/phút, 120oC, post run time 220oC (5 min). Thời gian cắt dung môi: 3 phút.
Hình 2.12: Chương trình nhiệt độ GC-MS
+ Khí mang: He, tốc độ dịng khí qua cột 1,5 mL/phút + Thể tích tiêm mẫu: 3 μL
+ Chế độ bơm mẫu: khơng chia dịng. 40 40 40 120 220 220 0 50 100 150 200 250 0 5 10 15 20 Nh iệt độ ( oC) Thời gian (phút) Chương trình nhiệt độ
Độ tin cậy của phương pháp lấy mẫu
Qua các thông số thu được, phương pháp xác định BTEX là có đủ điều kiện về kỹ thuật để xác lượng vết hợp chất BTEX trong mẫu mơi trường khơng khí. Các thông số xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp được tổng hợp như sau:
+ Tính đặc hiệu: Tại thời gian lưu của benzen có tín hiệu nhiễu do hàm lượng benzen có trong dung mơi CS2 và sẽ được loại trừ khi tính tốn kết quả phân tích. Tại thời gian lưu của Toluen, etyl benzen, p-xylen, m-xylen, o-xylen khơng có hiệu tượng nhiễu đường nền đối với mẫu khảo sát.
+ Tính tuyến tính: R2 = 0,998. + Độ thu hồi: lớn hơn 90%.
+ Độ lặp lại: Hệ số biến thiên CV nhỏ hơn 10%. + Độ không đảm bảo đo: nhỏ hơn 10%.
+ Giới hạn phát hiện của thiết bị (Intrument limit of detection – IDL): trong khoảng 0,02 ÷ 0,07 ng.
+ Giới hạn phát hiện của mẫu (Sample limit of detction – SDL): trong khoảng 2,7 ÷ 11 ng.
Thời gian lưu của các chất BTEX trong mẫu chuẩn và mẫu thực
Trong điều kiện phân tích, thời gian lưu của từng chất riêng rẽ được dùng để định lượng từng chất trong hỗn hợp BTEX chuẩn và trong mẫu thực. Trên sắc đồ phân tích hỗn hợp chuẩn BTEX, thời gian lưu của các chất lần lượt là: Benzen (3,78 phút), Toluen (5,72 phút), Etyl benzen (8,98 phút), p-Xylen 9,18 phút, o-Xylen 9,40 phút; m-Xylen 10,70 phút.
2.5.4.2 Dựng đường chuẩn
Tiến hành pha lỗng chất chuẩn BTEX bằng dung mơi CS2 ta thu được nồng độ các chất chuẩn BTEX trong bảng 2.6:
Bảng 2.3: Nồng độ các chất chuẩn BTEX Nồng độ Nồng độ (ppb) M1 M2 M3 M4 M5 M6 Benzen 46,8 156,1 356,8 557,5 936,6 1561,0 Toluen 26,6 88,6 202,4 316,2 531,3 885,5 Etyl benzen 48,1 160,3 366,4 572,5 961,8 1603,0 p-Xylen 45,6 151,9 347,2 542,5 911,4 1519,0 o-Xylen 45,7 152,3 348,0 543,8 913,5 1522,5 m-Xylen 39,9 133,0 304,0 475,0 798,0 1330,0
Phân tích 6 mức chuẩn BTEX trong các mẫu nêu trong bảng 2.5 để xây dựng đường ngoại chuẩn. Sau khi chiết mẫu thực trong 1 mL CS2, bơm 3μL mỗi mức chuẩn trên vào hệ thống GC-MS. Kết quả thu được dùng để xây dựng đường ngoại chuẩn y = b + ax. Trong đó y là số đếm diện tích pic, x là nồng độ chất chuẩn: benzen, toluen, etylbenzen, xylen. Dựa trên đường ngoại chuẩn sẽ xác định được nồng độ của mỗi chất BTEX trong mẫu thực.
Bảng 2.4: Phƣơng trình đƣờng ngoại chuẩn của các hợp chất BTEX
TT Tên chất Phƣơng trình đƣờng chuẩn R2
1 Benzen y = 90,0x + 6474,6 0,9982 2 Toluen y = 2204,8x + 4376,2 0,9986 3 Etyl benzene y = 1454,4x - 22308,0 0,9993 4 p-xylene y = 1168,2x – 14208,0 0,9992 5 o-xylene y = 1085,4x – 414,0 0,9999 6 m-xylene y = 1173,3x – 11092,0 0,9993
Hình 2.13: Đường ngoại chuẩn của benzen
Đường ngoại chuẩn của các hợp chất khác trong họ các chất BTEX được mô tả ở phần phụ lục.
2.3.6. Xác định nguồn phát thải
2.3.6.1. Tỷ số I/O (Indoor/Outdoor)
Tỷ số I/O là tỷ số tổng nồng độ BTEX trong nhà với ngoài trời tại một địa điểm lấy mẫu, trong cùng thời điểm, cùng phương pháp lấy mẫu, phân tích [8].
Tỷ số I/O = in out
C
C (2.2)
Trong đó: Cin, Cout lần lượt là nồng độ chất khí trong nhà và ngồi trời của cùng một chất ô nhiễm. Nếu tỷ số I/O > 1 thì khẳng định có nguồn phát thải BTEX trong nhà, trong khitỷ số I/O < 1 thì khẳng định có nguồn phát thải BTEX ngồi trời.
2.3.6.2. Tỷ lệ nồng độ của các hợp chất BTEX
Tỷ lệ nồng độ của các hợp chất BTEX trong khơng khí ngồi trời là một giá trị quan trọng giúp xác định nguồn phát thải và tuổi quang hóa của chúng [19, 20].
a. Tỷ lệ Toluen/Benzen (T/B)
Benzen và toluen là các thành phần chính của khí thải từ ống xả của ơ tơ, các khoảng giá trị về tỷ lệ nồng độ Toluen/benzen (T/B) thường được sử dụng để chỉ ra nguồn phát thải của chúng từ giao thông [19]. Tỷ lệ T/B trong khơng khí ngồi trời
y = 90.032x + 6474.6 R² = 0.9982 0 20000 40000 60000 80000 100000 120000 140000 160000 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 ar ea nồng độ (ppb)
nằm trong khoảng 1,95 – 6,07 xác nhận nguồn phát thải của chúng từ các phương tiện giao thông [10]. Nếu tỷ lệ T/B ≥ 10 thì nguồn phát thải của chúng liên quan tới các hoạt động công nghiệp đặc trưng [10].
Nồng độ của toluen và benzen bị giảm trong khơng khí thơng qua phản ứng của chúng với các gốc HO• với hằng số tốc độ của toluen lớn hơn khoảng 5 lần so với benzen [13]. Do đó, tỷ lệ T/B trong khơng khí ngồi trời thấp hơn đáng kể so với tỷ lệ của chúng tại thời điểm được phát thải từ các động cơ đốt trong và sẽ giảm dần theo thời gian; khi đó nếu tỷ lệ T/B càng cao sẽ phản ánh vị trí lấy mẫu càng ở gần nguồn phát thải trực tiếp (fresh sources) [13, 15].
b. Tỷ lệ T/E
Toluen và etylbenzen thoát ra từ sự bay hơi nhiên liệu và các quá trình đốt cháy trong động cơ, do đó chúng thể hiện mối tương quan tốt (R2 ~ 0,94) trong các mẫu khí từ nguồn giao thơng [24]. Mặc dù toluen và etylbenzen có tuổi thọ trong khí quyển là tương đương nhau (lần lượt là 1,9 ngày và 1,6 ngày), nhưng nếu mối tương quan giữa toluen và etylbenzen thấp thì có thể có các nguồn phát thải toluen khác trong các thành phố như: kiến trúc bề mặt sơn, vẽ tranh nghệ thuật, dung môi công nghiệp và nguyên liệu hóa chất [24].
c. Tỷ lệ m-Xylen/Etyl benzen (m-X/E)
m-Xylen và etyl benzen có mối tương quan rất tốt đối với các mẫu nhiên liệu
lỏng và khí phát ra từ hoạt động giao thơng. Bằng việc đốt cháy hơn 700 mẫu nhiên liệu và phân tích kết quả thu được, nhóm nghiên cứu do Monod phụ trách đã thu được tỷ lệ m-X/E là 2,24 ± 0,33. Đồng thời, nhóm này đã chứng minh được m-xylen và etyl benzen cùng phát ra từ một nguồn [21]. Bên cạnh đó, tuổi thọ khí quyển của
m-xylen (11,8 giờ) ngắn hơn so với etylbenzen (1,6 ngày) dẫn đến sự suy giảm tỷ lệ m-X/E theo thời gian bởi các phản ứng quang hóa. Vì vậy, sự giảm tỷ lệ m-X/E là
cơng cụ để đánh giá tuổi của khối khí [27].
d. Tỷ lệ m-Xylen/p-Xylen (m/p-Xylen)
Thành phần có trong nhiên liệu động cơ rất khác nhau tùy theo thành phố và loại xăng dầu. Tuy nhiên, Monod và các cộng sự đã tìm thấy một mối tương quan
rất tốt (R2 = 0,97 – 1,00) giữa nồng độ của m-xylen và p-xylen trong các mẫu khơng khí ngồi trời được lấy ở 19 thành phố khác nhau ở châu Âu, châu Á và Nam Mỹ [21]. Nghiên cứu của Monod đã tiến hành đốt cháy 706 mẫu nhiên liệu và thu được tỷ lệ m-Xylen/p-Xylen là 2,33 ± 0,30. Đồng thời, nghiên cứu cũng chỉ ra rằng: p-
Xylen và m-Xylen có trong khơng khí chủ yếu do sự bay hơi từ nhiên liệu [21].
e. Tỷ lệ m-Xylen/o-Xylen (m/o-Xylen)
Tỷ lệ giữa m-Xylen/o-Xylen cho mối tương quan tốt đối với khơng khí ở trong các đơ thị, khí phát ra từ hoạt động giao đơng, đốt sinh khối và sử dụng nhiên liệu [21]. Năm 2001, nhóm nghiên cứu của Monod đã đốt 706 mẫu nhiên liệu và thu được tỷ lệ m-Xylen/o-Xylen là 1,84 ± 0,25 [21].
2.3.7. Đánh giá rủi ro môi trường của hợp chất BTEX
Đánh giá rủi ro môi trường của hợp chất BTEX là đánh giá khả năng gây hại cho sức khỏe do tiếp xúc của con người với các chất BTEX theo thời gian. Theo US EPA, việc đánh giá rủi ro sức khỏe thường tuân theo 4 bước cơ bản như sau:
Hình 2.14: Quy trình đánh giá rủi ro theo US-EPA
Nhận biết mối nguy hại
• Các chất gây ung thư
• Các chất khơng gây ung thư
Đánh giá phơi nhiễm
• Tính tốn liều lượng phơi nhiễm qua các con đường tiếp xúc
Đánh giá độc tính
• Xác định hệ số ung thư (SF)
• Xác định mức hấp thụ có thể chấp nhận được mỗi ngày (TDI)
Đặc tính rủi ro
• Đánh giá khả năng gây nguy hại sức khỏe con người • Rủi ro ung thư (LCR)
2.3.7.1. Nhận biết mối nguy hại
Xác định sự có mặt và mối nguy hại của hợp chất BTEX trong khơng khí trong nhà.
2.3.7.2. Đánh giá phơi nhiễm
Đánh giá rủi ro về sức khỏe được tính tốn đối với các con đường tiếp xúc khác nhau bao gồm tiếp xúc qua da, tiêu hóa và hơ hấp. Các cơng thức tính tốn liều lượng phơi nhiễm hàng ngày được tham khảo theo US-EPA (2004)
Đánh giá nguy cơ phơi nhiễm nhằm xác định mức độ (cường độ, tần số, thời gian hoặc liều) mà con người tiếp xúc với một hóa chất trong môi trường. Trong quá trình đánh giá nguy cơ phơi nhiễm, đặc tính của sự phơi nhiễm, con đường phơi nhiễm và định lượng nồng độ phơi nhiễm được xác định. Thông thường, định lượng nồng độ phơi nhiễm tiến hành với các bước sau đây:
Lượng hấp thụ (hít vào) đi vào cơ thể mỗi ngày của một người được tính tốn theo công thức 2.3: i C CF IR ED EF CDI BW AT (2.3) trong đó:
CDI: Lượng hấp thụ đi vào cơ thể mỗi ngày thơng qua hít thở mỗi ngày của một người bị nhiễm độc mãn tính sống trên 70 năm (mg/kg.ngày-1)
Ci: Nồng độ của chất ơ nhiễm trong khơng khí (mg.m-3). CF: Hệ số chuyển đổi (mg.µg−1).
IR: Tỷ lệ hít vào (m3.ngày-1) ED: Thời gian phơi nhiễm (năm) EF: Tần suất phơi nhiễm (ngày.năm-1) BW: Trọng lượng cơ thể (kg)
Để tính CDI, các giá trị IR, ED, EF, BW và AT của phương trình 2.3 đã được tìm ra bởi Miri và các cộng sự [20] với các giá trị lần lượt là: 0.75 m3.giờ−1, 70 năm, 350 ngày.năm−1, 70 kg, và 25,500 ngày. Các thông số trong phương trình 2.1 được dùng để tính tốn cho trẻ em ở độ tuổi dưới 6 tuổi. Cụ thể, theo USEPA, giá trị tiêu chuẩn về tốc độ hít vào (m3.giờ - 1) mỗi giờ là 1,26 m3 khơng khí đối với trẻ từ 3 đến 6 tuổi. Ở Việt Nam, vì trẻ nhỏ thường học 4 năm tại các trường mầm non nên giá trị ED được đặt ở 4 (năm -1
). Giả sử trẻ em đi học 5 ngày/tuần và 40 tuần/năm, tần suất phơi nhiễm là 200 (ngày.năm -1). Trọng lượng cơ thể (BW) là 13,6 kg đối với trẻ từ 3 – 6 tuổi (theo USEPA) [11]. Thời gian trung bình (AT) là 1460 ngày (tương đương với 4 năm học ở trường mầm non) và có 365 ngày/năm.
2.3.7.3. Đánh giá độc tính
Việc đánh giá độc tính đối với các chất gây ung thư được xác định thông qua hệ số ung thư (Slope factor – SF) và tương ứng với các chất không gây ung thư là mức hấp thụ có thể chấp nhận được mỗi ngày (Tolerable Daily Intake – TDI). Các thông số này được tra theo tài liệu của Tổ chức Y tế Canada (Health Canada 2010).
2.3.7.4. Đặc tính rủi ro
Trong quá trình đánh giá rủi ro đối với sức khỏe con người, mơ tả đặc tính