(3 gam MB-T2, 3 gam MB-M24,21 trộn với 2,0 gam CaO)
Hình 13. Sắc ký đồ phân tích sản phẩm khí phân hủy PCBs ở 500oC, 60 phút
(3 gam MB-T3, 3 gam MB-M76,63 trộn với 2,0 gam CaO)
Trong số 9 hỗn hợp xúc tác dùng để phân hủy PCBs nêu trong bảng 14, các sản phẩm khí hấp phụ trong n-hexan đã được phân tích trên GC/MS và GC/ECD. Kết quả phân tích chỉ ra rằng:
- Đối với các hỗn hợp tẩm 3 mL dung dịch PCBs nồng độ 209 ppm và MB-M48,42 (gồm Hỗn hợp 4, Hỗn hợp 5, Hỗn hợp 6) hoặc MB-M76,63 5.0 10. 0 15.0 20.0 25.0 30. 0 35. 0 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1.50 1.75 2.00(x1,000,000)TIC 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 31 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 24 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 03 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 4 2 4 3 4 4 4 5 4 6 4 7 4 8 4 9 5 0 5 1 5 2 5 3 5 4 5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 (x100,000) TIC 1 2 3 4 5 6 7 8 91 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 17 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 24 2 5 2 6
(gồm Hỗn hợp 7, Hỗn hợp 8 và Hỗn hợp 9) thì trong sản phẩm khí có chứa nhiều chất. Đặc biệt khi sử dụng Hỗn hợp 8 làm xúc tác, trong sản phẩm sinh ra tìm thấy có dibenzofuran – một hợp chất có độc tính cao; cịn Hỗn hợp 9, trong sản phẩm sinh ra tìm thấy có 1,1-biphenyl.
Bảng 15. Các sản phẩm sinh ra khi phân hủy PCBs ở 500oC, 60 phút
trên vật liệu 3 gam MB-Tn, 3 gam MB-Mm trộn với 2,0 gam CaO
STT Thời gian lưu (phút) Tên chất Hỗn hợp 9 Hỗn hợp 2 1 4,708 Octane, 4,5-diethyl- 2 4,92 Decane, 5,6-dimethyl- 3 5,115 Decane, 5,6-dimethyl- 4 6,14 Naphthalene 5 6,702 3-n-Propyl-5-methyl-2-hexan-2-one 6 6,792 2,4-Pentanedione, 3-butyl- 7 7,031 3-Isopropyl-5-methylhexan-2-one
8 8,067 Propan-1,3-diacid, 2-(n-butyrylamino)-, ethyl ester 9 8,318 4-Acetamido-1-pentanol 10 8,497 Methyldiethanolamine 11 8,759 1,3-Dioxolan-2-one 12 9,34 4-Imidazolidinone, 5-(2-methylpropyl)-2-thioxo- 13 9,485 1,1'-Biphenyl 14 9,657 2-Methoxy-2,9-dimethylbenzonorbornene 15 9,759 2-Imidazolidinethione 16 9,883 2-Myristynoyl pantetheine 17 10,09 Dihydro-3-(2H)-thiophenone 18 10,857 Propylamine, bis(2-methoxyethyl)- 19 11,206 1H-Indole, 2,3-dimethyl- 20 11,311 Ethanamine, N-ethyl-2-methoxy-N-(2-methoxyethyl)- 21 11,59 Curan-17-oic acid, 19,20-dihydroxy-, methyl ester, (19S)- 22 11,699 Ethanamine, N-ethyl-2-methoxy-N-(2-methoxyethyl)- 23 12,136 Glutamic acid, N-isovaleryl-, dimethyl ester
24 13,392 n-Hexyl-2,2'-iminodiethanol
25 13,463 Ethyl N-acetylalanine, 3,3'-dithiobis- 26 13,548 N,N-Diethyl allylthiourea
27 13,678 1-Heptadecene
28 13,886 4-Oxazolidinecarboxylic acid, 2-(1,1-dimethylethyl)-3- formyl-4-methyl-, methyl ester, (2R-cis)-
29 13,942 N,N-Diethyl allylthiourea 30 14,097 Acetamide, N-(2-acetyl-3-oxo-4-isoxazolidinyl)- 31 14,3 1-Piperidinethiocarboxamide 32 14,374 2,4(1H,3H)-Pyrimidinedithione 33 14,488 Acetamide, N-(2-acetyl-3-oxo-4-isoxazolidinyl)- 34 15,951 Heptadecane X 35 17,518 Heptasiloxane, hexadecamethyl- X 36 17,889 1-Eicosanol
STT Thời gian lưu (phút) Tên chất Hỗn hợp 9 Hỗn hợp 2 38 19,217 1,2-Benzenedicarboxylic acid X 39 19,320 1-Eicosanol X 40 20,035 Heneicosane X 41 20,437 35 X 42 21,083 Dibutyl phthalate X 43 21,968 Eicosane X 44 23,135 Cyclooctasiloxane, hexadecamethyl- X 45 23,286 Cyclopentane, undecyl- X 46 23,828 Docosane X 47 25,392 1-Undecene, 9-methyl- 48 25,598 35 X 49 26,406 Tributyl acetylcitrate X 50 27,332 Nonacosane 51 27,886 35 X 52 28,986 Tetracosane X 53 29,652 Benzonitrile, m-phenethyl-
54 29,667 (2,3-Diphenylcyclopropyl)methyl phenyl sulfoxide, trans- X
55 30,135 35 X
56 31,324 1,2-Benzenedicarboxylic acid, diisooctyl ester X
57 32,962 35 X
58 36,805 35 X
Ghi chú: - Trong cột tên chất, những chất trùng tên thì được ghi số thứ tự của chất đó.
- X: là chất tìm thấy trong sản phẩm phản ứng.
- Hỗn hợp 2: 3 gam MB-T2, 3 gam MB-M24,21 trộn với 2,0 gam CaO - Hỗn hợp 9: 3 gam MB-T3, 3 gam MB-M76,63 trộn với 2,0 gam CaO
- Khi sử dụng Hỗn hợp 4, 5, 6, 7, 8 và Hỗn hợp 9 làm xúc tác phân hủy nhiệt đối với PCBs đã tạo thành nhiều chất trong sản phẩm khí; điều này có thể do dung lượng các cation Cu(II), Ni(II) và Ce(III) trao đổi hấp thu trên MB với lượng lớn (từ 48,42 đến 76,63 meq CuNiCe/100g MB) đã làm cho quá trình xúc tác bẻ gẫy các chất mạnh hơn, sâu hơn dẫn tới hình thành nhiều sản phẩm có trọng lượng phân tử nhỏ, bảng 15 Hỗn hợp 9 (chất có thời gian lưu từ 4,7008 đến 13,678 phút).
- Đối với các hỗn hợp tẩm 3 mL dung dịch PCBs nồng độ 209 ppm và MB-M24,21 (gồm Hỗn hợp 1, Hỗn hợp 2 và Hỗn hợp 3) thì trong sản phẩm khí có chứa ít chất hơn, và khơng tìm thấy các chất độc hại.
- Khi sử dụng Hỗn hợp 1, Hỗn hợp 2 hoặc Hỗn hợp 3 làm xúc tác phân hủy nhiệt đối với PCBs tạo thành số lượng ít các chất trong sản phẩm khí;
điều này có thể do dung lượng các cation Cu(II), Ni(II) và Ce(III) trao đổi hấp thu trên MB đủ lớn (24,21 meq CuNiCe/100g MB) để đủ bẻ gẫy các chất đến một dạng nhất định, dẫn đến khơng tìm thấy các chất có trọng lượng phân tử thấp.
3.5. PHÂN HỦY CLOBENZEN
Do trong quá trình nghiên cứu phân hủy nhiệt đối với PCBs có sinh ra các hợp chất clobenzen, luận văn tiến hành thử nghiệm phân hủy hợp chất này nhằm hồn thiện cơng nghệ, loại trừ khả năng gây ô nhiễm thứ cấp của các sản phẩm khí sinh ra trong quá trình phân hủy. Hệ xúc tác CuO-Cr2O3- CeO2/γ-Al2O3 đã được sử dụng để thực hiện phân hủy clobenzen. Trên cơ sở các nghiên cứu đã công bố trước đây [15], tiến hành phân hủy clobenzen ở 750oC. Các bước thí nghiệm được nêu trong mục 2.3.
Hệ xúc tác CuO-Cr2O3-CeO2/γ-Al2O3 đã tổng hợp được đánh giá trên cơ sở phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR).
Kết quả phân tích nhận được từ phổ TPR của hệ xúc tác CuO-Cr2O3- CeO2/γ-Al2O3 được nêu trong hình 14.
Trên phổ TPR hình 14 cho thấy, trên phổ có 4 pic khử xuất hiện ở các nhiệt độ 247, 250, 362 và 4630C. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu đã được công bố [3, 10, 15]. Như vậy hệ xúc tác đã tổng hợp được có thể sử dụng để tiến hành phân hủy nhiệt đối với clobenzen.
Sản phẩm khí thu được trong quá trình phân hủy nhiệt clobenzen đã được phân tích. Kết quả thu được cho thấy, sản phẩm khí thu được cịn chứa một lượng nhỏ clobenzen. Theo tính tốn, hiệu suất phân hủy clobenzen ở 750oC trên hệ xúc tác CuO-Cr2O3-CeO2/γ-Al2O3 đạt tới 96,5 %. Do hiệu suất phân hủy clobenzen mới chỉ đạt được 96,5 %, nên cần phải lặp lại quá trình phân hủy clobenzen thêm một lần nữa.
Kết quả nghiên cứu trên một lần nữa khẳng định hệ xúc tác CuO- Cr2O3-CeO2/γ-Al2O3 có thể được sử dụng trong phân hủy nhiệt xúc tác đối với clobenzen. Kết quả này góp phần định hướng nghiên cứu xây dựng một hệ thống kép kín trong phân hủy PCBs, nhằm hạn chế phát thải chất ô nhiễm thứ cấp.
Tuy nhiên, việc nghiên cứu tiếp tục để giảm nhiệt độ phân hủy xúc tác đối với clobenzen là cần thiết. Bởi lẽ, với nhiệt độ phân hủy lên đến 750oC sẽ gây khó khăn trong việc tìm kiếm vật liệu bền để thực hiện quá trình phân hủy này.
3.6. ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH CƠNG NGHỆ XỬ LÝ PCBs
Các kết quả nghiên cứu thu được có thể áp dụng vào thực tế để loại bỏ PCBs trong dầu biến thế phế thải. Phương pháp xử lý PCBs đã nêu có lợi ích kinh tế cao vì sử dụng bentonit Di Linh tự nhiên sẵn có ở Việt Nam, giá thành rẻ; nhiệt độ phân hủy chất thấp; hiệu quả phân hủy PCBs cao. Nếu lựa chọn điều kiện phân hủy thích hợp thì sẽ khơng sinh ra các sản phẩm phụ độc hại gây ơ nhiễm thứ cấp trong q trình xử lý PCBs. Tuy nhiên, để triển khai áp
dụng các kết quả nghiên cứu thu được vào trong thực tế, cần tiến hành nghiên cứu xác định các thông số công nghệ trên mơ hình thử nghiệm, đồng thời nghiên cứu phương pháp làm giảm hơn nữa nhiệt độ phân hủy clobenzen.
Hiện tại trên thế giới đã công bố nhiều kết quả nghiên cứu phân hủy PCBs, tuy nhiên mỗi cơng trình cơng bố có những ưu nhược điểm khác nhau và phụ thuộc vào nguồn nhiễm PCBs. Trên cơ sở kết quả nghiên cứu đạt được, có thể nói phương pháp xử lý nhiệt xúc tác đối với PCBs có tính khả thi cao, bởi nó đơn giản, xử lý nhanh và chi phí xử lý thấp.
Với ý nghĩa đó và với kết quả nghiên cứu đã khảo sát có thể đưa ra sơ đồ khối quy trình xử lý PCBs trong dầu biến thế phế thải ở quy mô nhỏ như sau (hình 15):
Hình 15. Sơ đồ quy trình xử lý PCBs trong dầu biến thế phế thải
1- Vật liệu chứa PCBs; 2- Máy nạp khơng khí; 3- Lò phản ứng phân hủy PCBs 4- Bộ phận điều khiển nhiệt độ; 5,6 - Lị phân hủy khí; 7- Bình hấp thụ sản phẩm khí; 8- Ống khói 1 2 3 5 6 4 7 8
KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu có thể rút ra một số kết luận như sau: 1. Đã sử dụng sét bentonit biến tính bằng NaHCO3 có hàm lượng MONT 40,16 % để trao đổi hấp thu hỗn hợp các cation Cu(II), Ni(II) và Ce(III). Phổ nhiễu xạ tia X của bentonit biến tính đã trao đổi hấp thu cation cho các píc đặc trưng của montmorillonit.
2. Đã nghiên cứu sử dụng tro than bay của nhà máy nhiệt điện Phả Lại biến tính bằng NaOH 2M để hấp phụ PCBs. Thành phần tro than bay sau biến tính có chứa 55,8 % SiO2, 24,5% Al2O3 và 18,4% cacbon.
3. Hỗn hợp 30 % tro than bay biến tính trong bentonit có dung lượng hấp phụ của PCBs là 950 µg/1g.
4. Đã sử dụng các 3,0 gam hỗn hợp 30 % tro than bay biến tính trong bentonit hấp phụ các lượng PCBs khác nhau và 3,0 gam bentonit biến tính trao đổi hấp thu các lượng khác nhau của hỗn hợp cation Cu(II), Ni(II) và Ce(III) trộn với 2,0 gam CaO để phân hủy PCBs ở 500oC.
Trong đó 3,0 gam hỗn hợp 30 % TB trong MB hấp phụ 2 mL dung dịch PCBs nồng độ 209 ppm và 3 gam MB có dung lượng trao đổi hấp thu 24,21 meq hỗn hợp cation Cu(II), Ni(II) và Ce(III) trộn với 2,0 gam CaO có khả năng phân hủy triệt để PCBs, sản phẩm khí sinh ra có thành phần đơn giản, khơng có chất độc hại gây ơ nhiễm thứ cấp.
5. Đã chế tạo hệ xúc tác CuO-CeO2-Cr2O3/γ-Al2O3 để phân hủy clobenzen ở 750oC. Clobenzen là sản phẩm khí sinh ra từ q trình phân hủy nhiệt PCBs. Ở nhiệt độ 750oC, hệ xúc tác CuO-CeO2-Cr2O3/γ-Al2O3 góp phần phân hủy 96,5 % clobenzen.
6. Từ kết quả nghiên cứu đã đề xuất sơ đồ quy trình xử lý PCBs trong dầu biến thế phế thải, trong đó có sử dụng hai lị phản ứng nối tiếp để phân hủy clobenzen trong sản phẩm khí thốt ra khi phân hủy nhiệt PCBs.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Lâm Vĩnh Ánh, Bùi Trung Thành (2003), “Vai trò của Cu2O trong việc xử lý dichlorodiphenyltrichloroethane (DDT) bằng phương pháp thiêu đốt trên hệ thống lò đốt hai cấp”, Hội nghị Hố học tồn quốc lần thứ IV, Hà Nội.
2. Nguyễn Đức Chuy, Trần Thị Mây, Nguyễn thị Thu (2002), “Nghiên cứu chuyển hóa tro bay Phả Lại thành sản phẩm chứa zeolit và một số tính chất đặc trương của chúng”, Tạp chí Khoa học, số 4, tr. 35 – 40.
3. Nguyễn Đức Cự (2004), “Ô nhiễm thuốc trừ sâu clo hữu cơ trong trầm tích vùng ven bờ Việt Nam”, Tạp chí khoa học biển, số 4(4), tr. 192 – 204.
4. Lê Đức, Phạm Văn Khang, Nguyễn Ngọc Minh (2004), Phương pháp phân tích
mơi trường, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
5. Nguyễn Đình Huề, Trần Kim Thanh, Nguyễn Thị Thu (2003), Động hoá học và
xúc tác, NXB Giáo dục, Hà Nội.
6. Đỗ Quang Huy (1991), Đóng góp vào việc nghiên cứu phương pháp phân tích dioxin và khả năng hấp phụ dioxin trong nước bằng sét bentonit Di Linh, Luận án
Tiến sỹ, Hà Nội.
7. Nguyễn Kiều Hưng, Phạm Hoàng Giang, Phạm Văn Thế, Đỗ Quang Huy, Nguyễn Xuân Cự (2010), "Nghiên cứu xử lý policlobiphenyl bằng phương pháp hoá nhiệt xúc tác, Phần III. Đặc tính bentonit hấp phụ cation kim loại (MB-M) và vai trò xúc tác của nó trong phản ứng oxy hóa nhiệt phân hủy policlobiphenyl", Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, số 1, tr. 6-13.
8. Nguyễn Kiều Hưng, Đỗ Quang Huy, Trần Văn Sơn, Đỗ Sơn Hải, Đỗ Thị Việt Hương (2008), "Nghiên cứu xử lý policlobiphenyl bằng phương pháp hoá nhiệt xúc tác, Phần I. Ảnh hưởng của chất mang MB và chất phản ứng CAO đến phân hủy nhiệt policlobiphenyl", Tạp chí Khoa học Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, số 24(4), tr. 292 - 297.
9. Nguyễn Kiều Hưng, Đỗ Quang Huy, Nguyễn Xuân Cự, Trần Văn Sơn, Đỗ Sơn Hải, Đỗ Thị Việt Hương (2008), "Nghiên cứu xử lý policlobiphenyl bằng phương pháp hoá nhiệt xúc tác, Phần II. Ảnh hưởng của thời gian, nhiệt độ và chất xúc tác đến phản ứng phân hủy policlobiphenyl", Tạp chí Khoa học Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, số 24, (1S), tr. 81 - 86.
10. Lưu Cẩm Lộc (2007), “Nghiên cứu q trình oxi hố CO trên các xúc tác trên cơ sở đồng, crom và nikem trên chất mang”, Tạp chí Hố học, số 3(3), tr. 35–37. 11. Trương Minh Lương (2001), Nghiên cứu xử lý và biến tính Bentonit Thuận Hải
làm xúc tác cho phản ứng Ankyl hóa Hydrocacbon thơm, Luận án tiến sỹ khoa học,
Hà Nội.
12. Phạm Ngọc Nguyên (2006), “Giáo trình Kỹ thuật phân tích vật lý”, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội.
13. Hoàng Nhâm (2000), Hố học vơ cơ tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội.
14. Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), Chuyển hoá Hiđrocacbon và Cacbon oxit
trên các hệ xúc tác kim loại và oxit kim loại, NXB Khoa học Tự nhiên và Công
nghệ, Hà Nội.
15. Nguyễn Văn Thường, Lâm Vĩnh Ánh, Nguyễn Kiều Hưng, Đỗ Quang Huy (2010), "Nghiên cứu xử lý clobenzen bằng phương pháp oxy hoá nhiệt trên xúc tác oxit kim loại", Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, số 2, tr. 1-6.
16. Nguyễn Anh Tuấn (2009), Giới thiệu nội dung dự án WB/GEF, Tổng cục Môi
trường, Vi sinh vật học môi trường, 8 (73), tr. 2513 - 2521.
17. Đào Văn Tường (2006), “Động học xúc tác”, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
Tiếng Anh
18. Alther G. R., Evans J. C. & Pankoski S. E. (1988), Organo modified clays for stabilization of organic hazardous waste, 9th National Conference of the
Management of Uncontrolled Hazardous Waste Sites, Washington, DC, USA, pp. 440 - 445.
19. Agzamkhodzhaev A.A, Muminov S.Z, Pribylov A.A, Gulyamova D.B (2009), " Equilibrium adsorption of n-hexane and carbon tetrachloride vapors on sodium and polyhydroxyaluminum montmorillonites", Colloid Journal 71(5), pp. 687 - 691. 20. Van den Berg M. (1998), Toxic Equivalency Factors (TEFs) for PCBs, PCDDs,
PCDFs for Humans and Wildlife, Environment Health Perspect (12), pp.775 - 792.
21. M. Boufatit, H. Ait - Amar, W.R. McWhinnie (2006), Development of Algerian
material montmorillonite clay. Adsorption of phenol, 2-dichlorophenol and 2, 4, 6 - trichlorophenol from aqueous solutions onto montmorillonite exchanged with transition metal complexes, Chemical Engineering and Applied Chemistry, Aston
University, Aston Triangle, Birmingham B4 7ET, UK.
22. Boyd S.A., Jaynes W. F. & Ross B. S. (1991), Immobilization of organic contaminants by organo-clays: application to soil restoration and hazardous waste containment, in: organic substances and sediments in water, Lewis Publication,
Chelsea, MI, USA (1), pp.181-200.
23. Breen C., Adams J. M., and Riekel C. (1985), "Review of the diffusion of water and pyridine in the interlayer space of monlmorillonite: Relevance to kinetics of catalytic reactions in clays", Clays & Clay Minerals (33), pp. 275 - 284.
24. Brixie J. M. & Boyd S. A. (1994), "Organic chemicals in the environment: treatment of contaminated soils with organoclays to reduce leachable pentachlorophenol", Journal of Environmental Quality (23), pp.1283 - 1290.