CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN
1.2. GIỚI THIỆU VỀ CHẤT KEO TỤ
1.2.1. Chất keo tụ
1.2.1.1. Sản phẩm truyền thống
Ngƣời ta thƣờng sử dụng các muối nhôm hoặc muối sắt vì các muối này đều bị thủy phân và chính sản phẩm thủy phân dẫn đến hiện tƣợng keo tụ keo tụ. Sản phẩm của quá trình thủy phân của các muối này là các phức hiđrôxit kim loại đa nhân (dạng polyme tan hoặc khơng tan) chúng có khả năng tích điện cao[3].
Các muối nhơm và sắt thường được dùng làm chất keo tụ gồm:
Các muối nhôm: NH4Al(SO4)2.12H2O, KAl(SO4)2.12H2O NaAlO2, Al2(SO4)3.18H2O, AlCl3.6H2O,…và muối sắt : Fe2(SO4)3.nH2O, FeCl3.6H2O, FeClSO4,…
Muối nhôm và sắt khi cho trực tiếp vào nƣớc sẽ bị thủy phân tạo thành các oxo-hiđrôxit tan và không tan đồng thời kèm theo sự giải phóng proton làm giảm pH của môi trƣờng. Một số dạng monome, polyme của muối nhôm và muối sắt đƣợc mổ tả nhƣ trong bảng 1.1.
Khi dùng muối nhôm và sắt để làm trong nƣớc thƣờng gặp những khó khăn sau: do pH của nƣớc thƣờng dao động trong khoảng rộng từ 5.5 – 8.5 và tùy từng loại nguồn nƣớc nên khơng có cơng thức tối ƣu để xử lý. Nếu đƣa dƣ lƣợng chất keo tụ sẽ có hiện tƣợng đổi dấu điện tích làm cho hệ huyền phù bền trở lại. Nếu dùng muối nhơm thì để lại nồng độ ion nhơm tự do cao. Cịn nếu dùng muối sắt thì
nƣớc sau xử lí có màu vàng, gây mất mĩ quan. Do đó, để tăng cƣờng q trình keo tụ và tăng tốc độ lắng, ngƣời ta thƣờng sử dụng thêm các chất trợ đông tụ. Muối sắt đƣợc sử dụng làm chất keo tụ có nhiều ƣu điểm hơn so với các muối nhơm. Ngồi cách sử dụng riêng rẽ từng muối, ngƣời ta còn sử dụng chất keo tụ đa thành phần gồm nhiều loại muối khác nhau. Tuy nhiên những chất keo tụ truyền thống này cũng có một số nhƣợc điểm nhƣ:
- pH của nƣớc giảm khi cho chất keo tụ, thƣờng phải bổ sung vôi để tăng pH dẫn đến chi phí xử lý tăng.
- Nồng độ ion tự do tồn dƣ cao sau xử lý.
- Hiệu quả kém hẳn khi nƣớc nguồn có độ màu và độ đục cao.
- Tốc độ keo tụ chậm nên phải dùng thêm một số phụ gia trợ keo tụ, trợ lắng,…
Bảng 1.1. Một số dạng monome, polyme của muối nhôm và muối sắt
Sản phẩm Nhôm Sắt Monome {Al(H2O)6}3+ Al(OH)2+ Al(OH)2+ Al(OH)3 Al(OH)4- {Fe(H2O)6}3+ Fe(OH)2+ Fe(OH)2+ Fe(OH)3 Fe(OH)4- Polyme Al2(OH)24+ Al3(OH)45+ Al13O4(OH)247+ Fe2(OH)24+ Fe3(OH)45+
Chất rắn kết tủa Al(OH)3 Fe(OH)3
1.2.1.2. Sản phẩm keo tụ mới
Trong những năm gần đây, các nhà khoa học bắt đầu quan tâm đến việc nghiên cứu và điều chế các hợp chất keo tụ mới nhằm khắc phục hoặc loại bỏ những nhƣợc điểm của chất keo tụ truyền thống:
Từ những năm 1980, khoa học đã phát triển và đƣa vào sử dụng các chất keo tụ mới là các polyme tan trong nƣớc của nhơm và sắt có anion là Cl- hoặc SO42-, khả năng phân li H+ thấp do quá trình thủy phân kém (có kèm theo tạo H+). Khi sử dụng loại chất keo tụ mới này, chúng không cần trải qua giai đoạn tạo thành polyme và ít phân li ra H+ nên tốc độ keo tụ lớn và ít làm thay đổi pH của mơi trƣờng. Dẫn đến tạo điều kiện thuận lợi cho kết tủa của hiđrôxit. Một số chất keo tụ polyme tiêu biểu là PAC và PFC. Các thử nghiệm đều cho thấy cả PAC và PFC đều đạt hiệu quả xử lý cao về độ đục, kim loại nặng, COD và cho thấy khả năng xử lý vƣợt trội hơn cả khi ở nhiệt độ thấp và trong quá trình xử lý nƣớc thải.
Trong môi trƣờng pH 9, quá trình hình thành aluminat từ polyme rất chậm nên PAC vẫn có khả năng keo tụ tốt trong khi phèn nhơm khơng có khả năng này. Tuy nhiên trong vùng pH < 5,5 cả PAC và AS đều khơng có khả năng keo tụ vì các hạt huyền phù và chất keo tụ đều tích điện dƣơng. PAC đƣợc sử dụng rộng rãi để thay thế cho phèn nhôm truyền thống ở các nƣớc Nhật, Pháp, Đức, Canada, Mỹ, Trung Quốc,… Kinh nghiệm cho thấy, PAC thích hợp cho nƣớc nguồn có độ đục cao, nhiệt độ và độ cứng thấp. Ở Việt Nam, PAC đã từng bƣớc đƣợc đƣa vào sử dụng từ năm 1995 cho đến nay. Cùng một loại nƣớc xử lí, lƣợng PAC sử dụng chỉ bằng 20 – 50% so với AS (tùy theo độ đục của nƣớc). PAC có một số ƣu điểm nhƣ ít làm cho pH của nƣớc thay đổi, ít gây ăn mịn thiết bị và đƣờng ống dẫn nƣớc, tốc độ keo tụ nhanh.
Sau đó từ những năm 1990 các cơng trình nghiên cứu lại tiếp tục cho ra một số sản phẩm mới nhƣ: PAS (polyaluminium sunfat), PASS (polyaluminium silicate sunfat), PFS (polyferric sunfat), PAFS (polyalumino ferric sunfat). Cả bốn đều có ƣu điểm giống nhƣ PAC là hàm lƣợng sử dụng ít, không cần phải điều chỉnh pH của nƣớc sau xử lý, hoạt tính tốt ở nhiệt độ thấp, loại bỏ triệt để các tạp chất hữu cơ tự nhiên trong nƣớc và nồng độ chất keo tụ thừa lại ở trong nƣớc rất ít, thiết bị mặt bằng xử lý thu gọn. Riêng PFS (polyferric sunfat) có thể dùng để tách đƣợc cả rong, tảo trong nƣớc. Do là các sản phẩm mới và điều kiện phản ứng tạo thành các polyme vơ cơ này rất khắc nghiệt: địi hỏi thiết bị, áp suất, nhiệt độ,… cho nên giá
thành sản phẩm cao hơn nhiều so với các chất keo tụ truyền thống, nhƣng bù lại liều lƣợng sử dụng giảm đi nhiều. Cho nên, việc lựa chon chất keo tụ để xử lý nƣớc tùy thuộc vào khả năng kinh tế của từng nơi, từng đơn vị, từng nhà máy. Tuy nhiên hầu hết các nhà máy mới thành lập đều chọn PAC để xử lý nƣớc vì các ƣu điểm trên.
Sản phẩm chất keo tụ mới đang có mặt cả trên thị trƣờng thế giới và Việt Nam. Các nhà sản xuất vẫn không ngừng cải tiến quy trình cơng nghệ nhằm mục đích nâng cao hàm lƣợng Al2O3 trong sản phẩm, đồng thời hạ thấp giá thành sản phẩm. Một số chất keo tụ mới đƣợc trình bày trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Các sản phẩm keo tụ mới Tên sản phẩm Thƣơng Tên sản phẩm Thƣơng
hiệu Nƣớc sản xuất Thông số kỹ thuật
Polyaluminium clorua PAC Việt Nam (Viện Cơng nghệ Hóa học) Dạng rắn, màu vàng nhạt, %Al2O3 = 27%, pH = 6 6.5 Polyaluminium
clorua PAC Trung Quốc Dạng rắn, Al2O3 = 36%
Polyaluminium
sunfat PAS Trung Quốc
Dạng dung dịch trong suốt không màu, d =1.2g/ml, pH = 4.5, Al2O3 = 10.8% , OH- = 4.5%
Polyaluminium
silicate sunfat PASS Mỹ
Dạng dung dịch trong suốt không màu, d = 1.32 1.34 g/ml, pH = 2.8 3.6, Al2O3 = 10%, OH- = 55%
Dung dịch trong suốt, d = 1.26g/ml, pH = 2 2.8, Al2O3 = 7.1%, OH- = 23% Prehydrolized aluminium sunfat PHAS Mỹ Polyaluminium clorua silicate sunfat PASS Mỹ
Dung dịch trong suốt, d = 1.21 1.26g/ml, pH = 2.4 3.4, Al2O3 = 10%, OH- = 55%
1.2.2. Một số phƣơng pháp điều chế chất keo tụ
1.2.2.1. Điều chế phèn nhôm truyền thống
Đầu tiên là sản xuất nhôm sunfat từ axit sunfuric và vật liệu chứa nhôm nhƣ: đất sét, quặng bôxit hay đi trực tiếp từ nhôm hiđrơxit. Khi dùng nhơm hiđrơxit thì sản phẩm thu đƣợc có chất lƣợng tốt nhất với hàm lƣợng Al2O3 có thể đạt tới 17%, đồng thời hàm lƣợng sắt có thể ít hơn 0,04%. Công thức của nhôm sunfat là Al2(SO4)3.nH2O với loại thƣờng gặp có n =18 và hàm lƣợng Al2O3 = 15%.
Khi cho thêm muối sunfat của các nguyên tố hóa trị I (K+, NH4+) vào quá trình phản ứng ta thu đƣợc phèn kép Al2(SO4)3.K2SO4.24H2O hay Al2(SO4)3.(NH4)2SO4.24H2O.
Ở miền Bắc nước ta, sản xuất phèn thường đi từ cao lanh
Al2O3.2SiO2.2H2O + 2KOH = 2KAlO2 + 3H2O + 2SiO2 2KAlO2 + 4H2SO4 + 20H2O = Al2(SO4)3.K2SO4.24H2O
Tại miền Nam sử dụng nguyên liệu là nhôm hiđrôxit
2Al(OH)3 + 3H2SO4 + 12H2O = Al2(SO4)3.18H2O
1.2.2.2. Điều chế chất keo tụ mới
Có thể điều chế PAC từ các nguồn nguyên liệu khác nhau nhƣ : từ nhôm hiđrôxit, từ oxit nhơm, từ nhơm chlorua,…
Cơng trình của Viện Cơng nghệ Hóa học Tp.HCM [1] đã nghiên cứu – chế tạo thành công và đã đƣa ra sử dụng sản phẩm PAC rắn có hàm lƣợng Al2O3 đạt 30%. Sản phẩm này đã có mặt kịp thời để giải quyết vấn đề nƣớc sinh hoạt cho bà con vùng lũ ở đồng bằng Sông Cửu Long. Sản phẩm đƣợc sản xuất từ nhôm hiđrôxit và axit chlohydric ở điều kiện nhiệt độ, áp suất lần lƣợt là 5atm và 155oC trong thời gian 3 giờ. Hiện nay Viện vẫn còn đang tiếp tục nghiên cứu nhằm nâng cao hàm lƣợng nhơm oxit trong sản phẩm và tìm các hƣớng đi từ các nguồn nguyên liệu có sẵn trong tự nhiên nhƣ: quặng bôxit, đất sét hoặc đi từ các chất thải công nghiệp và sinh hoạt nhƣ : bùn đỏ, phôi nhôm, vỏ lon nhôm,…Hiện này vẫn không ngừng tiếp tục nghiên cứu và nâng cao chất lƣợng sản phẩm. Hiện này đã có sản phẩm thế hệ thứ 3 với tên gọi là PAC-HB. Sản phẩm có chất lƣợng ngang với PAC
nhập ngoại và Hiệu quả lắng trong cao hơn 4 -5 lần so với phèn nhôm sunfat và 10 – 20% so với PAC thế hệ thứ hai[17].
Tác giả TS.Lê Thị Mai Hƣơng và nhóm nghiên cứu quá trình hịa tan quặng Boxit và cao lanh Việt nam trong axit để sản xuất chất keo tụ hiệu quả cao trong xử lý nƣớc [9].
Nguyên tắc điều chế theo phương trình cơ bản :
nAl(OH)3 + (3n-m)HCl = Aln(OH)mCl3n-m + (3n-m)H2O
Sơ đồ 1.4. Quy trình điều chế PAC
Quy trình cơng nghệ chế tạo PAC lỏng của nhà máy Việt Trì tƣơng tự nhƣ công nghệ của Viện Cơng nghệ Hóa học Hồ Chí Minh. Đầu tiên hịa tan nhơm hidroxit trong axit HCl sau đó bổ sung thêm axit H2SO4 (5% so với axit HCl). Quá trình phản ứng đƣợc thực hiện ở nhiệt độ 150-155oC trong 1,5-2,5 giờ [18]. Quy trình chế tạo PAC của nhà máy Việt Trì đƣợc mơ tả trong sơ đồ 1.4.
Tác giả Hồ Văn Khánh điều chế PAC-a bằng cách cho nhôm hiđrôxit phản ứng với hỗn hợp axit HCl và H2SO4. Nhôm sunfat đƣợc bổ sung khi nhôm hidroxit tan gần hết. Tiếp tục đun sơi trong khoảng 30 phút thì thu đƣợc dung dịch màu vàng có tỉ trọng từ 1,35 – 1,45 g/ml[10].
chế hợp chất keo tụ polyaluminium sunfat, đi từ nguyên liệu đầu là nhôm sunfat. Cho dung dịch Ca(OH)2 vào dung dịch Al2(SO4)3 ở 70oC với tỷ lệ :
Al2(SO4)3 : Ca(OH)2 : H2O = 5:1:12
Giữ tỷ lệ này không đổi trong suốt thời gian phản ứng 12 giờ. Đem hỗn hợp đi lọc lấy dung dịch qua lọc, cho thêm lƣợng nhỏ axit hữu cơ để ổn định sản phẩm. Hàm lƣợng nhôm oxit đạt đƣợc 10.8%, sản phẩm dạng lỏng. Sau đó đi xác định cấu trúc của PAS bằng phổ IR, nhiễu xạ tia X – XRD, NMR cho thấy PAS là một hợp chất kiềm đƣợc tạo thành từ các loại : polyme Al13(SO4)2.(OH)5,…monome và một lƣợng nhỏ ion[21].
Theo các tài liệu cho biết, các cơng trình nghiên cứu điều chế các polyferric đi từ dung dịch của sắt III hoặc sắt II đƣợc oxit hóa. Sau đó duy trì ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao và để già hóa trong một thời gian. Kiểm tra sản phẩm thu đƣợc bằng phổ Raman cho thấy ngoài các pick của liên kết Fe-OH, Fe-SO4 còn thu đƣợc pick của liên kết Fe-O, chứng tỏ có tạo thành polymer[22].
Các polyme cô cơ tan trong nƣớc trên cơ sở nhôm và sắt làm chất keo tụ là đề tài mới mẻ và rất đƣợc các nhà nghiên cứu khoa học quan tâm.
Tóm lại, cơng việc nghiên cứu về các phƣơng pháp điều chế, cấu trúc, cơ chế keo tụ của các sản phẩm này ngày càng đƣợc quan tâm và đầu tƣ phát triển đạt hiệu quả cao.
1.3. ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH HỊA TAN
Q trình một chất tan hồn tồn trong một dung mơi nào đó gọi là q trình hồ tan. Q trình hồ tan chất rắn trong dung môi lỏng diễn ra khi nồng độ chất hoà tan nhỏ hơn nồng độ bão hoà.
Q trình hồ tan chất rắn là một trong những q trình quan trọng của cơng nghệ hố học. Kết quả trực tiếp của q trình hồ tan chính là việc thu hồi đƣợc dung dịch tƣơng đối đồng nhất của hai hay nhiều chất. Thông thƣờng sự kết hợp của dung môi với pha rắn diễn ra trên bề mặt của hạt, trong một số trƣờng hợp sự tƣơng tác này có thể lại cản trở bởi cấu trúc xốp trong lòng hạt rắn.
nghịch, hai là hồ tan khơng thuận nghịch. Q trình hồ tan thuận nghịch dẫn tới sự tạo thành các muối, nƣớc trên bề mặt của pha rắn và sau đó chúng di chuyển vào trong lịng chất lỏng. Ví dụ của q trình này là q trình hồ tan các cấu trúc tinh thể dạng ion trong nƣớc với sự tạo thành dung dịch quá bão hoà và kết tinh chúng[4,5,15].
Hồ tan thuận nghịch có thể chia ra thành ba loại phản ứng:
a. Phản ứng dƣới sự tạo thành solvat trên bề mặt và sự di chuyển chúng tiếp theo vào trong lịng chất lỏng. Theo tính chất của nó thì những phản ứng này có thể dẫn tới việc một số loại trong đó có thể hồ tan thuận nghịch. Tuy nhiên dung dịch thu đƣợc không thể kết tinh lại thành các hợp chất ban đầu. Ví dụ cho q trình này có thể là q trình hồ tan một số loại hỗn hợp các tinh thể hình thành từ các phân tử có cấu trúc ion hoặc là thuỷ tinh trong các chất lỏng phân cực và không phân cực. b. Phản ứng ơxy hố khử dẫn đến sự tạo thành những ion solvat và những sản phẩm của việc khử các chất oxi hố. Những loại phản ứng này có thể là dạng tƣơng tác của các ion kim loại và hợp kim của chúng với chất oxi hoá hoặc chất oxi hoá khử trong dung dịch nƣớc.
c. Phản ứng loại thêm vào, thay thế hoặc trung hoà. Trong loại này phải kể đến phản ứng tƣơng tác của các phân tử có cấu trúc tinh thể hoặc ion với dung dịch phân cực và không phân cực, dẫn đến sự tạo thành ion phân tử solvat.
Nhƣ vậy, q trình hồ tan là q trình dị thể trong phản ứng hệ không đồng nhất rắn lỏng. Khái quát nhất coi thể rắn có cấu trúc xốp. Thể rắn dƣới dạng tinh thể đƣợc nén định hình thành các dạng mảnh, dạng trụ, dạng cầu … nhằm khống chế trở lực dòng chảy trong miền cho phép. Giữa hạt tinh thể rắn có khoảng khơng gian tự do, coi nhƣ khoảng khơng gian này đƣợc hình thành dƣới dạng các mao quản. Nhƣ vậy, tổng bề mặt mao quản thực chất là bề mặt tiếp xúc giữa thể rắn với dạng lỏng. Nói chung bề mặt tiếp xúc mao quản lớn hơn rất nhiều bề mặt ngoài của hạt, thậm chí có thể bỏ qua khơng tính đến bề mặt ngoài của hạt. Điều này cũng có nghĩa, phản ứng hồ tan tiến hành trên tồn bộ diện tích tiếp xúc pha.
lƣợng thể rắn sẽ thay đổi trong quá trình phản ứng. Quá trình này cũng bao gồm những bƣớc nối tiếp nhƣ sau:
1. Lỏng khuyếch tán đến bề mặt ngoài thể rắn;
2. Lỏng khuyếch tán từ bề mặt ngoài vào bề mặt bên trong của mao quản thể rắn;
3. Phản ứng trên bề mặt thể rắn;
4. Khuyếh tán sản phẩm từ trong mao quản ra bề mặt ngoài hạt rắn; 5. Khuyếch tán từ bề mặt ngoài hạt rắn vào trong pha lỏng;
Tốc độ quá trình đƣợc quyết định bởi tốc độ của bƣớc chậm nhất. Dựa vào đó có thể khẳng định phản ứng nằm ở miền khuyếch tán ngoài, miền khuyếch tán trong hay miền động học và tốc độ phản ứng đƣợc tính bằng tốc độ của bƣớc khống chế đó.
Động học của q trình hồ tan Al2O3 và Al(OH)3
Q trình hịa tan nhơm hiđrơxit trong axit sunfuric cũng là quá trình dị thể. Phản ứng hóa học thƣờng chỉ là một trong những giai đoạn của quá trình chuyển pha và đƣợc diễn ra trong thể tích một pha cịn chất kia ở pha khác khuếch tán tới.