Quy trình cơng nghệ chế tạo PAC lỏng của nhà máy Việt Trì tƣơng tự nhƣ cơng nghệ của Viện Cơng nghệ Hóa học Hồ Chí Minh. Đầu tiên hịa tan nhơm hidroxit trong axit HCl sau đó bổ sung thêm axit H2SO4 (5% so với axit HCl). Quá trình phản ứng đƣợc thực hiện ở nhiệt độ 150-155oC trong 1,5-2,5 giờ [18]. Quy trình chế tạo PAC của nhà máy Việt Trì đƣợc mơ tả trong sơ đồ 1.4.
Tác giả Hồ Văn Khánh điều chế PAC-a bằng cách cho nhôm hiđrôxit phản ứng với hỗn hợp axit HCl và H2SO4. Nhôm sunfat đƣợc bổ sung khi nhôm hidroxit tan gần hết. Tiếp tục đun sôi trong khoảng 30 phút thì thu đƣợc dung dịch màu vàng có tỉ trọng từ 1,35 – 1,45 g/ml[10].
chế hợp chất keo tụ polyaluminium sunfat, đi từ nguyên liệu đầu là nhôm sunfat. Cho dung dịch Ca(OH)2 vào dung dịch Al2(SO4)3 ở 70oC với tỷ lệ :
Al2(SO4)3 : Ca(OH)2 : H2O = 5:1:12
Giữ tỷ lệ này không đổi trong suốt thời gian phản ứng 12 giờ. Đem hỗn hợp đi lọc lấy dung dịch qua lọc, cho thêm lƣợng nhỏ axit hữu cơ để ổn định sản phẩm. Hàm lƣợng nhôm oxit đạt đƣợc 10.8%, sản phẩm dạng lỏng. Sau đó đi xác định cấu trúc của PAS bằng phổ IR, nhiễu xạ tia X – XRD, NMR cho thấy PAS là một hợp chất kiềm đƣợc tạo thành từ các loại : polyme Al13(SO4)2.(OH)5,…monome và một lƣợng nhỏ ion[21].
Theo các tài liệu cho biết, các cơng trình nghiên cứu điều chế các polyferric đi từ dung dịch của sắt III hoặc sắt II đƣợc oxit hóa. Sau đó duy trì ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao và để già hóa trong một thời gian. Kiểm tra sản phẩm thu đƣợc bằng phổ Raman cho thấy ngoài các pick của liên kết Fe-OH, Fe-SO4 còn thu đƣợc pick của liên kết Fe-O, chứng tỏ có tạo thành polymer[22].
Các polyme cô cơ tan trong nƣớc trên cơ sở nhôm và sắt làm chất keo tụ là đề tài mới mẻ và rất đƣợc các nhà nghiên cứu khoa học quan tâm.
Tóm lại, cơng việc nghiên cứu về các phƣơng pháp điều chế, cấu trúc, cơ chế keo tụ của các sản phẩm này ngày càng đƣợc quan tâm và đầu tƣ phát triển đạt hiệu quả cao.
1.3. ĐỘNG HỌC CỦA Q TRÌNH HỊA TAN
Q trình một chất tan hồn tồn trong một dung mơi nào đó gọi là q trình hồ tan. Q trình hồ tan chất rắn trong dung môi lỏng diễn ra khi nồng độ chất hoà tan nhỏ hơn nồng độ bão hồ.
Q trình hồ tan chất rắn là một trong những q trình quan trọng của cơng nghệ hoá học. Kết quả trực tiếp của q trình hồ tan chính là việc thu hồi đƣợc dung dịch tƣơng đối đồng nhất của hai hay nhiều chất. Thông thƣờng sự kết hợp của dung môi với pha rắn diễn ra trên bề mặt của hạt, trong một số trƣờng hợp sự tƣơng tác này có thể lại cản trở bởi cấu trúc xốp trong lòng hạt rắn.
nghịch, hai là hồ tan khơng thuận nghịch. Q trình hồ tan thuận nghịch dẫn tới sự tạo thành các muối, nƣớc trên bề mặt của pha rắn và sau đó chúng di chuyển vào trong lịng chất lỏng. Ví dụ của q trình này là q trình hồ tan các cấu trúc tinh thể dạng ion trong nƣớc với sự tạo thành dung dịch quá bão hoà và kết tinh chúng[4,5,15].
Hồ tan thuận nghịch có thể chia ra thành ba loại phản ứng:
a. Phản ứng dƣới sự tạo thành solvat trên bề mặt và sự di chuyển chúng tiếp theo vào trong lịng chất lỏng. Theo tính chất của nó thì những phản ứng này có thể dẫn tới việc một số loại trong đó có thể hồ tan thuận nghịch. Tuy nhiên dung dịch thu đƣợc không thể kết tinh lại thành các hợp chất ban đầu. Ví dụ cho q trình này có thể là q trình hồ tan một số loại hỗn hợp các tinh thể hình thành từ các phân tử có cấu trúc ion hoặc là thuỷ tinh trong các chất lỏng phân cực và không phân cực. b. Phản ứng ơxy hố khử dẫn đến sự tạo thành những ion solvat và những sản phẩm của việc khử các chất oxi hoá. Những loại phản ứng này có thể là dạng tƣơng tác của các ion kim loại và hợp kim của chúng với chất oxi hoá hoặc chất oxi hoá khử trong dung dịch nƣớc.
c. Phản ứng loại thêm vào, thay thế hoặc trung hoà. Trong loại này phải kể đến phản ứng tƣơng tác của các phân tử có cấu trúc tinh thể hoặc ion với dung dịch phân cực và không phân cực, dẫn đến sự tạo thành ion phân tử solvat.
Nhƣ vậy, q trình hồ tan là q trình dị thể trong phản ứng hệ khơng đồng nhất rắn lỏng. Khái quát nhất coi thể rắn có cấu trúc xốp. Thể rắn dƣới dạng tinh thể đƣợc nén định hình thành các dạng mảnh, dạng trụ, dạng cầu … nhằm khống chế trở lực dòng chảy trong miền cho phép. Giữa hạt tinh thể rắn có khoảng khơng gian tự do, coi nhƣ khoảng khơng gian này đƣợc hình thành dƣới dạng các mao quản. Nhƣ vậy, tổng bề mặt mao quản thực chất là bề mặt tiếp xúc giữa thể rắn với dạng lỏng. Nói chung bề mặt tiếp xúc mao quản lớn hơn rất nhiều bề mặt ngoài của hạt, thậm chí có thể bỏ qua khơng tính đến bề mặt ngoài của hạt. Điều này cũng có nghĩa, phản ứng hồ tan tiến hành trên tồn bộ diện tích tiếp xúc pha.
lƣợng thể rắn sẽ thay đổi trong quá trình phản ứng. Quá trình này cũng bao gồm những bƣớc nối tiếp nhƣ sau:
1. Lỏng khuyếch tán đến bề mặt ngoài thể rắn;
2. Lỏng khuyếch tán từ bề mặt ngoài vào bề mặt bên trong của mao quản thể rắn;
3. Phản ứng trên bề mặt thể rắn;
4. Khuyếh tán sản phẩm từ trong mao quản ra bề mặt ngoài hạt rắn; 5. Khuyếch tán từ bề mặt ngoài hạt rắn vào trong pha lỏng;
Tốc độ quá trình đƣợc quyết định bởi tốc độ của bƣớc chậm nhất. Dựa vào đó có thể khẳng định phản ứng nằm ở miền khuyếch tán ngoài, miền khuyếch tán trong hay miền động học và tốc độ phản ứng đƣợc tính bằng tốc độ của bƣớc khống chế đó.
Động học của q trình hồ tan Al2O3 và Al(OH)3
Q trình hịa tan nhơm hiđrơxit trong axit sunfuric cũng là quá trình dị thể. Phản ứng hóa học thƣờng chỉ là một trong những giai đoạn của quá trình chuyển pha và đƣợc diễn ra trong thể tích một pha cịn chất kia ở pha khác khuếch tán tới.
Khả năng phản ứng của Al2O3 với H2SO4 có liên quan tới cấu trúc và trạng thái năng lƣợng của các hạt trong mạng tinh thể. Các chất có nhiều dạng thù hình khác nhau thì khả năng phản ứng cũng khác nhau. Trong trạng thái kết tinh của hạt rắn có các chỗ khuyết tật, ở vị trí khuyết tật thì khả năng phản ứng cao hơn so với những vị trí khác, nếu nồng độ khuyết tật tăng thì khả năng phản ứng tăng. Mật độ khuyết tật có thể tăng bằng cách tăng nhiệt độ. Mặt khác, khi số hạt ở các cạnh và đỉnh tinh thể tăng thì khả năng phản ứng cũng tăng vì vậy cần phải tăng tăng độ mịn của tinh thể. Từ các cơng trình nghiên cứu động học q trình hịa tan đã đƣa ra một số mơ hình động học cho phản ứng. Đối với q trình hồ tan Al2O3 hồn tồn có thể dựa vào các mơ hình đó để giải quyết các vấn đề về động học.
Tốc độ hịa tan Al2O3 đƣợc tính bằng lƣợng chất chuyển vào dung dịch sau một đơn vị thời gian, trong đó: r =
dt S dNAl
.
S: diện tích tiếp xúc pha, m2
dNAl3: biến thiên về lƣợng của Al2O3 dt: biến thiên theo thời gian
Các yếu tố ảnh hƣởng đến động học quá trình là; độ mịn và bản chất hạt rắn, tốc độ khuấy trộn, nhiệt độ phản ứng , tiêu chẩn và nồng độ axit.
Q trình hịa tan gồm nhiều giai đoạn nối tiếp nhau. Nên các yếu tố trên ảnh hƣởng rất nhiều tới quá trình phân hủy. Động học q trình (phản ứng hịa tan oxit nhôm và hidroxit nhôm là gần nhƣ nhau).
Chuyển chất từ vùng khác tới vùng phản ứng
Biến đổi hóa học tại vùng phản ứng
Chuyển sản phẩm ra khỏi vùng phản ứng
1.4. GIỚI THIỆU MỘT SỐ THIẾT BỊ NGHIỀN 1.4.1. Giới thiệu về phƣơng pháp nghiền 1.4.1. Giới thiệu về phƣơng pháp nghiền
Quá trình phân chia một vật thể rắn ra thành những vật thể nhỏ hơn dƣới tá c động của các lực ở bên ngoài đƣợc gọi là nghiền . Mƣ́c đợ nghiền đƣợc đặc trƣng bởi tỷ lệ giƣ̃akích thƣớc các tiểu phần của nguyên liệu trƣớc khi nghiền (dt) và kích thƣớc các tiểu phần sau khi nghiền (ds):
𝑖 =𝑑𝑡 𝑑𝑠
Kích thƣớc của các tiểu phần đƣợc xác định bởi kích thƣớc các lỗ sàng mà nguyên liệu qua trƣớc và sau khi nghiền . Phụ thuộc vào kích thƣớc của các tiểu phần trƣớc và sau khi nghiền mà ngƣời ta phân biệt ra các dạng nghiền sau đây:
Nghiền thô: 2500 mm Nghiền trung bình: 150 - 25/ 25 – 5 mm Nghiền nhỏ: 25 - 10/ 5 -1 mm Nghiền mịn: 5 - 1/ 1 - 0,075 mm
Siêu mịn: 0,2 - 0,1/ đến 10 4 mm
Nghiền vật liệu có thể tiến hành bằng các phƣơng pháp nén vỡ , va đập, đập vụn và mài mịn. Việc chọn phƣơng pháp nghiền phụ tḥc vào cỡ và đ ộ bền của vật liệu nghiền cũng nhƣ vào mức độ nghiền đƣợc đòi hỏi [8,2,11,15].
dụng để nghiền cần phải trang bị áo lạnh . Trong công nghiệp vi sinh thƣờng ƣ́ng dụng máy nghiền búa, máy nghiền bằng phƣơng pháp va đập - máy đập vụn và máy tán, máy nghiền bi và nghiền bằng thanh , nghiền keo , nghiền hạt và máy nghiền bằng phun khí. Hình 1.16 mơ tả thiết bị nghiền bằng phƣơng pháp va đập.
Hình 1.16. Máy nghiền bằng phƣơng pháp va đập 1.4.2. Một số thiết bị nghiền[2,11,16] 1.4.2. Một số thiết bị nghiền[2,11,16]
1.4.2.1. Máy nghiền bánh xe
Máy nghiền bánh xe đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp VLXD để đập nhỏ đất sét, tràng thạch, đá đơlơmít, cát... đến kích thƣớc 3 - 8mm và đập mịn đến kích thƣớc 0,2 - 0,5 mm.
Nguyên tắc tác dụng lực của máy nghiền bánh xe là vật liệu bị ép và mài giữa bánh xe và đĩa.
Máy nghiền bánh xe có nhiều kiểu, có thể phân loại theo các phƣơng thức: ‰ - Phân loại theo cấu tạo máy
- Phân loại theo đặc trƣng kỹ thuật
1.4.2.2. Máy nghiền bi
Trong công nghiệp sản xuất VLXD máy nghiền bi đóng một vai trị rất quan trọng. Nó đƣợc dùng phổ biến để nghiền thơ, nghiền mịn và nghiền rất mịn các loại nguyên vật liệu, hình ảnh thiết bị nghiền bi trục ngắn đƣợc giới thiệu trong hình
1.17.
Cấu tạo: máy nghiền bi gồm vỏ máy hình trụ hay hình nón bằng thép, bên
trong có lót các tấm lót bằng thép cứng đặc biệt và đổ bi đạn bằng thép hoặc bằng sứ, sỏi hay bằng các vật liệu rắn khác. Tùy theo từng loại máy có thể chia máy nghiền bi thành một hay nhiều ngăn ( 2,3,4 ngăn).
Nguyên tắc làm việc: nhờ vỏ máy quay tròn qua một bộ phận truyền động bi
đạn chịu một lực ly tâm đƣợc nâng lên đến một độ cao nhất định rồi rơi xuống đập vào vật liệu. Mặt khác vật liệu bị chà xát giữa bi đạn và tấm lót, cũng nhƣ giũa bi đạn và bi đạn cho đến khi nhỏ ra.
Nguyên tắc tác dụng lực: của máy nghiền bi là đập và mài.
Phân loại: máy nghiền bi có nhiều kiểu khác nhau, có thể phân loại theo các
phƣơng thức:
• Theo hình dáng vỏ máy: • Theo phƣơng thức làm việc:
• Theo vật liệu chế tạo tấm lót và bi đạn:
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. HOÁ CHẤT VÀ THIẾT BỊ 2.1. HỐ CHẤT VÀ THIẾT BỊ
2.1.1. Hố chất
Bảng 2.1. Các hóa chất và nguyên liệu đầu sử dụng trong luận văn
Nhôm hidroxit Tân Rai (gốc) Nhà máy Tân Rai
Nhơm hidroxit Tân Rai (hoạt hóa) Đã đƣợc hoạt hóa bằng phƣơng pháp nghiền đập li tâm ở điều kiện 4000 vòng/phút (bên Nga)
HCl 36-38% Xilong (Trung Quốc) H2SO4 98% Xilong (Trung Quốc) Muối nhôm clorua Xilong (Trung Quốc) Giấy đo pH Xilong (Trung Quốc) Muối kẽm clorua Xilong (Trung Quốc) EDTA Đức Giang (Việt Nam) Dung dịch chuẩn EDTA 0.05N Đức Giang (Việt Nam) Dung dịch chuẩn NaOH 0.1N Đức Giang (Việt Nam) Chỉ thị xylen da cam Merck (Đức)
Chỉ thị phenolphthalein Merck (Đức) Chỉ thị metyl da cam Merck (Đức)
2.1.2. Thiết bị
- Cân điện tử có độ chính xác ± 10-4 g ; - Máy khuấy từ gia nhiệt; - Máy ly tâm ; - Tủ sấy.
- Tủ nung ; - Bể điều nhiệt - Cân điện tử có độ chính xác ± 10-3 g ; - Bộ khuấy cơ
2.1.3. Dụng cụ
Bảng 2.2. Các dụng cụ sử dụng trong luận văn
Pipet 1ml , 2ml, 5ml, 10 ml và 25 ml Bomex - Trung Quốc Buret 25 ml, 50 ml Bomex - Trung Quốc Quả bóp Bomex - Trung Quốc Bình tam giác 100 ml, 250 ml, 500ml và 1l Bomex - Trung Quốc
Cốc 50 ml, 100 ml, 250 ml, 500 ml và 1L Bomex - Trung Quốc Bình 3 cổ 500ml và 1L Bomex - Trung Quốc Nhiệt kế Bomex - Trung Quốc Ống đong 25ml, 100ml, 250 ml và 1l Bomex - Trung Quốc Bình định mức 100ml, 250ml, 500ml và 1L Bomex - Trung Quốc
2.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ ĐẶC TRƢNG CẤU TRÚC VẬT LIỆU LIỆU
2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
- Phƣơng pháp này nhằm xác định thành phần pha, cấu trúc tinh thể và tính tốn gần đúng kích thƣớc tinh thể của sản phẩm[13].
Kết quả X-ray đƣợc đo tại trƣờng Khoa học tự nhiên – ĐH Quốc gia Hà Nội. Mã thiết bị là D8-Advance, do hãng Bruker - Đức sản xuất. Hình 2.1 và hình 2.2 mơ tả sự nhiễu xạ tia X trên về mặt vật liệu và hình ảnh máy X-ray tƣơng ứng.
Hình 2.1. Sự nhiễu xạ tia X trên bề mặt vật liệu Hình 2.2. Máy X- Ray Thơng số kỹ thuật chủ yếu: Thông số kỹ thuật chủ yếu: Thông số kỹ thuật chủ yếu:
+ Có thể đo ở các chế độ đo: - Quét dò (Detector scan)
- Chuyển đổi Bregg-Brentano sang parallel beam + Độ phân giải: 0,0001o
+ Tốc độ quét: 0,0001o/s đến 1,27o
+ Bƣớc quét nhỏ nhất: 0,0001o + Dải góc quét 2theta: tối thiểu -110o
đến 168o (độ tuỳ thuộc vào phụ kiện) + Ngôn ngữ hiển thị: Tiếng Anh
2.2.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét SEM
Kính hiển vi điện tử quét là một thiết bị dùng để đo các đặc trƣng của các vật liệu cấu trúc nanơ.[14]. Mẫu đƣợc phân tích thiết bị Hitachi S-4800 tại Viện Khoa học vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Hình 2.3. Máy chụp SEM
Đặc điểm của thiết bị
- Độ phân giải ảnh điện tử thứ cấp
1,0nm (15kV, WD = 4nm); 1.4 nm (1 kV, WD = 1,5nm, kiểu giảm thế gia tốc); 2.0 nm (1 kV, WD = 1,5nm, kiểu thơng thƣờng)
- Độ phóng đại
Kiểu phóng đại thấp LM 20-2000 lần; Kiểu phóng đại cao HM 100-800000 lần
- Đầu dò điện tử truyền qua cho phép nhận ảnh theo kiểu STEM, Hệ EMAX ENERGY (EDX) cho phép phân tích nguyên tố trong vùng có kích thƣớc μm
- Có thể đo và phân tích các mẫu ở dạng khối, màng mỏng, bột
Khả năng đo: Nếu TEM chỉ cung cấp thông tin về các mẫu mỏng thì với
SEM có thể nhận đƣợc ảnh ba chiều. Độ phân giải đạt đƣợc tốt nhất: 10 nm
Mẫu đƣợc đo bằng thiết bị NOVA 1200 của hãng Quantachrome - Mỹ tại Khoa hóa – trƣờng ĐH Sƣ phạm Hà Nội.
- Thiết bị đạt tiêu chuẩn ISO 9001.
- Thang đo diện tích vùng bề mặt: > 0,01 m2/g
- Thang đo đƣờng kính lỗ xốp: 0,35 ¸ 200 nm với khí.