CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.5. NGHIÊN CỨU MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH HÒA
HÒA TÁCH
2.5.1. Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ khuấy
Nghiên cứu ảnh hƣởng của tốc độ khuấy đến q trình hồ tách trong axit HCl tại các tốc độ khuấy độ khuấy: 140 vòng/phút, 280 vòng/phút, 420 vòng/phút, 560 vòng/phút và 700 vòng/phút tại điều kiện nhƣ sau:
Khối lƣợng mẫu: 10g Nhiệt độ hồ tách: 95oC Thể tích axit: 100 ml Nồng độ axit: 5M
Thời gian phản ứng: 90 phút
2.5.2. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng
Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng hịa tách nhơm hidroxit trong axit HCl tại các nhiệt độ 65oC, 750C; 85oC và 95oC tại điều kiện nhƣ sau:
Sử dụng tốc độ khuấy ở thí nghiệm trên, các điều kiện cịn lại giữ ngun Khối lƣợng mẫu: 10g
Thể tích axit: 100 ml Nồng độ axit: 5M
Thời gian phản ứng: 90p
Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ axit HCl đến phản ứng tại các nồng độ: 3M; 4M và 5M
Nhiệt độ và tốc độ khuấy đƣợc lựa chọn từ các thí nghiệm trên. Các yếu tố cịn lại giữ ngun.
Khối lƣợng mẫu: 10g Thể tích axit: 100 ml
Thời gian phản ứng: 90 phút Tốc độ khuấy: 280 vòng/phút Nhiệt độ phản ứng: 950C
2.5.4. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian phản ứng
Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng. Sau khoảng thời gian 30 phút; 45 phút; 60 phút; 90 phút và 120 phút lấy mẫu.
Các yếu tố đƣợc lựa chọn dựa vào các thí nghiệm trên. Khối lƣợng mẫu: 10g
Thể tích axit: 100 ml Nồng độ axit: 4M
Tốc độ khuấy: 280 vịng/phút
2.6. NGHIÊN CỨU Q TRÌNH CHẾ TẠO PAC TỪ NHÔM HIĐROXXIT TÂN RAI
Trƣớc khi tiến hành chế tạo PAC, nghiên cứu và so sánh khả năng hòa tách của hai mẫu trƣớc và sau khi nghiền trong dung dịch axit HCl ở điều kiện axit lấy thiếu 20% nhằm đảm bảo sản phẩm sau phản ứng lƣợng axit dƣ tối thiểu,. Các thông số nhiệt độ, thời gian, tốc độ khuấy… lấy ở cùng điều kiện.
Quy trình cơng nghệ chế tạo PAC đƣợc trình bày trong Sơ đồ 2.1
Mơ tả quy trình cơng nghệ:
Quy trình chế tạo gồm hai giai đoạn:
Giai đoạn 1:
Hịa tách nhơm hidroxit Tân Rai sau nghiền trong hỗn hợp axit HCl – H2SO4 tỉ lệ 4:1 (tỉ lệ mol), trong đó lƣợng nhơm hidroxit lấy dƣ 20% (tính theo tỉ lệ phản
ứng). Sau phản ứng, tiến hành lọc nóng thu đƣợc dịch lọc và bã. Bã đem đi rửa sạch sấy thu lấy bã và dịch bã riêng. Dịch lọc và dịch bã đi phân tích H+ và Al3+ để tính tốn hiệu suất phản ứng. Dịch lọc chuyển sang bƣớc 2.
Trong bƣớc này, tiến hành nghiên cứu yếu tố nhiệt độ, thời gian hòa tách và tốc độ khuấy nhằm tối ƣu hóa q trình phản ứng.
Giai đoạn 2:
Dịch lọc ở bƣớc 1 đƣợc tiến hành bổ sung Ca(OH)2. Lƣợng Ca(OH)2 đƣợc bổ sung sao cho phản ứng vừa đủ với lƣợng H2SO4 tính tốn ở giai đoạn 1. Tiến hành khuấy trong 30p, sau đó đem đi lọc thu đƣợc PAC lỏng. Tiến hành đo và phân tích một số chỉ tiêu của PAC nhƣ: khối lƣợng riêng, hàm lƣợng nhơm oxit có trong dung dịch, nồng độ axit,…
Các phản ứng hóa học có thể xảy ra:
2Al(OH)3 + 6H+ +SO42−+ 4Cl- 2Al3+ +H2O + SO42− + 4Cl- Ca(OH)2 + 𝑆𝑂42− CaSO4 + 2OH-
Dung dịch sau phản ứng gồm những ion chính sau: Al3+, Cl- và OH-
Sản phẩm PAC đƣợc đem đi phân tích hàm lƣợng Al3+, Cl-, H+, tỉ trọng…
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH MỘT SỐ ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU 3.1. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH MỘT SỐ ĐẶC TRƢNG VẬT LIỆU
3.1.1. Kết quả X-ray
Hình 3.1. Kết quả X-ray của mẫu Al(OH)2-2
Hình 3.2. Kết quả X-ray của mẫu Al(OH)2-1
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Al(OH)3 TR sau nghien
00-029-0041 (D) - Gibbsite - Al(OH)3 - Y: 16.85 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 8.68400 - b 5.07800 - c 9.73600 - alpha 90.000 - beta 94.540 - gamma 90.000 - Primitive - P21/n (14) - 8 - 427.985 File: Trung mau Al(OH)3 TR sau nghien.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 16 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.
Lin (C ps ) 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 9000 10000 11000 12000 2-Theta - Scale 10 20 30 40 50 60 70 d=4. 840 d=4. 380 d=4. 310 d=3. 360 d=3. 314 d=3. 182 d=3. 105 d=2. 453 d=2. 422 d=2. 386 d=2. 289 d=2. 245 d=2. 165 d=2. 085 d=2. 048 d=1. 994 d=1. 963 d=1. 916 d=1. 805 d=1. 751 d=1. 684 d=1. 657 d=1. 589 d=1. 574 d=1. 457 d=1. 441 d=1. 412 d=1. 402
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample Al(OH)3-Tan Rai
00-033-0018 (I) - Gibbsite, syn - Al(OH)3 - Y: 75.72 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 8.65520 - b 5.07220 - c 9.71610 - alpha 90.000 - beta 94.607 - gamma 90.000 - Primitive - P21/n (14) - 8 - 425. File: Duong K53 mau Al(OH)3-Tan Rai.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 9 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.00
Lin (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=4. 360 d=4. 306 d=3. 350 d=3. 304 d=3. 174 d=3. 098 d=2. 448 d=2. 418 d=2. 380 d=2. 341 d=2. 285 d=2. 241 d=2. 185 d=2. 161 d=2. 081 d=2. 045 d=2. 024 d=1. 991 d=1. 960 d=1. 914 d=1. 802 d=1. 749 d=1. 734 d=1. 695 d=1. 682 d=1. 655 d=1. 634 d=1. 586 d=1. 572 d=1. 551 d=1. 483 d=1. 456 d=1. 439 d=1. 410 d=1. 401 d=1. 380 d=1. 360
Kết quả X-ray của mẫu nhôm hidroxit trƣớc và sau khi nghiền đƣợc thể hiện ở hình 3.1 và hình 3.2. Thành phần pha mẫu Al(OH)3-1 và Al(OH)3-2 đƣợc xác định qua giản đồ nhiễu xạ tia X. Nhìn vào kết quả cho thấy: thành phần pha trong hai mẫu trƣớc và sau khi nghiền không đổi, đều là Gibbite. Điều này chứng tỏ, quá trình nghiền đập li tâm khơng làm thay đổi cấu trúc và thành phần pha của mẫu.
3.1.2. Kết quả SEM
a) b)
Hình 3.3. kết quả SEM của mẫu Al(OH)3-1 và Al(OH)3-2. a - kết quả SEM của Mẫu Al(OH)3-1 a - kết quả SEM của Mẫu Al(OH)3-1
b - kết quả SEM của mẫu Mẫu Al(OH)3-2
Từ kết quả SEM cho ta thấy, sau khi nghiền kích thƣớc hạt của Al(OH)3 nhỏ đi. Trên bề mặt hạt khơng cịn nhẵn nhƣ trƣớc nghiền.
3.1.3. Kết quả BET
Sử dụng phƣơng pháp BET để đo diện tích bề mặt của mẫu. Kết quả đƣợc trình bày trong Bảng 3.1. Sau khi nghiền, diện tích bề mặt của mẫu tăng lên từ
0,9320m2/g lên đến 1,3447m2/g, tăng lên 1,45 lần. Theo kết quả [19,20], diện tích bề mặt của nhơm hidroxit sau khi nghiền tăng từ 0,61 m2/g lên 1,5m2/g.
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát diện tích bề mặt bằng phƣơng pháp BET Mẫu Diện tích bề mặt Mẫu Diện tích bề mặt
Al(OH)3-1 0,9320 m²/g Al(OH)3-2 1,3447 m²/g
3.1.4. Kết quả phổ tán xạ Laser
Hình 3.4. Kết quả sự phân bố kích thƣớc hạt của mẫu trƣớc nghiền
Hình 3.5. Kết quả sự phân bố kích thƣớc hạt của mẫu sau nghiền
Nhận xét:
Phƣơng pháp phổ tán xạ Laser cho ta biết sự phân bố kích thƣớc hạt của mẫu phân tích. Dựa vào kết quả SEM (Hình 3.3) và phổ tán xạ Laser (Hình 3.4; Hình
3.5) cho thấy: các hạt của mẫu trƣớc nghiền phân bố đồng đều hơn so với mẫu sau nghiền; kích thƣớc hạt trung bình là 116,7 m; kích thƣớc hạt từ 100 - 180,4 µm
chiếm 60%. Với mẫu Al(OH)3-2, hạt phân bố khơng đồng đều,kích thƣớc hạt trung bình là 28,5; kích thƣớc hạt từ 18,5 – 86 m chiếm 60%. Kích thƣớc hạt trung bình của mẫu sau nghiền giảm gần 4,1 lần so với mẫu trƣớc nghiền. Có thể giải thích sự thay đổi tính chất hố lí của mẫu trƣớc và khi nghiền nhƣ sau: Mẫu nhôm hidroxit trƣớc nghiền đƣợc sản xuất tại nhà máy nhơm Alumin Tân Rai theo quy trình cơng nghệ Bayer nên kích thƣớc hạt khá đồng đều. Sau khi nghiền bằng phƣơng pháp nghiền đập li tâm ở tốc độ 4000 vòng/phút làm hạt bị đập nhỏ ra dẫn đến kích thƣớc hạt nhỏ đi, tăng diện tích bề mặt riêng.
3.1.5. Kết quả phân tích thành phần hóa học
Bảng 3.2. Thành phần hóa học của mẫu trƣớc và sau nghiền
Thành phần Mẫu Al(OH)3-1 Al(OH)3-2 Al2O3 93,1% 97,6% Fe2O3 0,6% 0,5% Hàm ẩm 6,2% 2% As <1 ppm Cd <1 ppm
Nhìn vào kết quả ở bảng 3.2 cho thấy: hàm lƣợng nhôm hidroxit trong nguyên liệu ban đầu khá là tinh khiết, chiếm 93,1%. Theo số liệu đƣợc cung cấp ban đầu, hàm lƣợng lên đến 98-99%, hàm ẩm chƣa đến 1% nhƣng do quá trình vận chuyển cũng nhƣ bảo quản, hàm ẩm lên đến 6,2%. Hàm lƣợng kim loại nặng As và Cd rất ít. Mẫu sau khi nghiền khơng đi phân tích hàm lƣợng kim loại năng do sử dụng phƣơng pháp nghiền vật lí chỉ ảnh hƣởng đến các tính chất vật lí, khơng có phản ứng hóa học nên khơng thể ảnh hƣởng đến thành phần hóa học đƣợc.
3.2. KẾT QUẢ KHẢ NĂNG HÒA TÁCH TRONG AXIT HCL VÀ SỰ THAY ĐỔI BỀ MẶT SAU HÒA TÁCH CỦA NHÔM HIĐROXIT TÂN RAI TRƢỚC ĐỔI BỀ MẶT SAU HỊA TÁCH CỦA NHƠM HIĐROXIT TÂN RAI TRƢỚC
VÀ SAU KHI NGHIỀN
3.2.1. Kết quả ảnh hƣởng của nhiệt độ và nồng độ đến hiệu suất q trình hịa tách
Khảo sát khả năng hồ tách của mẫu trƣớc nghiền và sau nghiền trong dung dịch axit HCl trong khoảng nồng độ 3M - 5M, ở nhiệt độ từ 650 đến 950 tại điều kiện: thời gian 90 phút; tỉ lệ L/r: 10/1, tốc độ khuấy 420 vòng/phút.
3.2.1.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
Nhiệt độ là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hƣởng đến tốc độ và hiệu suất phản ứng. Do đó cần khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ đến phản ứng nhôm hidroxit trong dung dịch axit HCl nhằm nghiên cứu và so sánh sự phụ thuộc của hiệu suất theo nhiệt độ trên hai đối tƣợng trƣớc nghiền và sau nghiền.
Q trình hồ tách nhơm hidroxit đƣợc tiến hành trong dung dịch HCl 4M ở các nhiệt độ 650C; 750C; 850C và 950C. Kết quả đƣợc trình trong hình 3.6 (kết quả hiệu suất hịa tách ở nồng độ 3M và 5M đƣợc trình bày trong bảng 3.3). Kết quả cho thấy, yếu tố nhiệt độ ảnh hƣởng đến mẫu Al(OH)3-1 lớn hơn so với mẫu Al(OH)3-2. Hiệu suất hoà tách của mẫu Al(OH)3-1 tăng từ 13,26% tại 650C đến 49,71% tại 950C (gấp 3 lần). Đối với mẫu Al(OH)3-2 tăng 2,86 lần, tăng từ 25,35% lên 72,13%. Sự chênh lệch hiệu suất giữa hai loại mẫu càng tăng khi nhiệt độ càng tăng. Ở 650C là 12,09 còn ở 950C là 22,32%. Từ 850C, hiệu suất tăng chậm.
Hình 3.6. Hiệu suất hòa tách trong HCl 4M theo nhiệt độ
0 20 40 60 80 65 75 85 95 hiệu s uấ t % nhiệt độ C
Hiệu suất hòa tách ở HCl 4M
Al(OH)3-1 Al(OH)3-2
Chú ý: Hiệu suất của phản ứng đƣợc tính theo chất hết. Ở những thí nghiệm
phần này, axit ln dƣ nên hiệu suất đƣợc tính theo nhơm hiđroxit.
3.2.1.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ
Nồng độ axit ảnh hƣởng trực tiếp đến hiệu suất phản ứng. Bởi vậy chúng tôi khảo sát ảnh hƣởng của yếu tố nồng độ đến quá trình hồ tách nhơm hidroxit trong dung dịch HCl tại các nồng độ là 3M, 4M và 5M ở 750C. Số liệu đƣợc trình bày trong hình 3.7 (số liệu tại các nhiệt độ khác đƣợc trình bày đẩy đủ ở bảng 3.3). Kết quả cho thấy, giống với yếu tố nhiệt độ, nồng độ axit ảnh hƣởng đến mẫu Al(OH)3- 2 ít hơn so với mẫu Al(OH)3-1. Hiệu suất hoà tách của mẫu Al(OH)3-1 tăng từ 15,36 tại 650C đến 32,01% tại 950C (tăng 2 lần). Còn mẫu Al(OH)3-2 tăng 1,68 lần, tăng từ 29,1% lên 48,51%.
Hình 3.7. Hiệu suất hồ tách trong HCl ở 750C theo nồng độ
Bảng 3.3. Tổng hợp kết quả hiệu suất hòa tách trong dung dịch axit HCl Điều kiện Điều kiện Hiệu suất (%) Al(OH)3-1 Al(OH)3-2 650C 3M 6,79 16,49 4M 13,26 25,35 5M 19,42 34,92 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 1 2 3 4 5 6 H iệu suấ t % Nồng độ (M)
Hiệu suất hòa tách ở 750C
Al(OH)3-1 Al(OH)3-2
750C 3M 15,36 29,1 4M 17,55 35,11 5M 32,01 48,51 850C 3M 16,49 36,86 4M 48,75 68,25 5M 49,47 71,79 950C 3M 20,23 38,22 4M 49,71 72,13 5M 54,32 73,73
3.2.2. Khảo sát sự thay đổi của bề mặt sau khi hoà tách
Khảo sát sự thay đổi bề mặt của mẫu trước nghiền:
Chúng tơi nghiên cứu sự thay đổi hình thái bề mặt mẫu nhơm hidroxit trƣớc nghiền sau hoà tách theo hiệu suất bằng phƣơng pháp SEM. Các mẫu đƣợc chọn đảm bảo có sự chênh lệch hiệu suất tách đủ lớn đảm bảo sự thay đổi bề mặt rõ. Các mẫu lần lƣợt đƣợc chọn có hiệu suất tách tƣơng ứng là 15,36%, 32,01% và 49,47%. Kết quả đƣợc thể hiện ở hình 3.8, hình 3.9 và hình 3.10.
Nhìn vào kết quả SEM trên hình 3.8; hình 3.9 và hình 3.10 cho thấy: Sau khi hoà tách, phần lớn bề mặt mẫu vẫn giữ nguyên trạng ban đầu, bề mặt nhẵn. Một phần bề mặt nhôm hidroxit bị axit ăn mòn tạo thành những lỗ trống ô vuông, ăn sâu vào trên trong hạt. Số lƣợng lỗ trống và thể tích lỗ trống tăng lên khi hiệu suất tăng.
Hình 3.9. Kết quả SEM mẫu có hiệu suất 32% (5M – 750C)
Hình 3.10. Kết quả SEM mẫu có hiệu suất 50% (5M – 850C)
So sánh sự thay đổi bề mặt của của hai mẫu nhôm hidroxit trước nghiền và sau khi nghiền
Hai mẫu trƣớc nghiền và sau khi nghiền đƣợc chọn có hiệu suất hồ tách gần bằng nhau để làm mẫu đối chứng, lần lƣợt tƣơng ứng là 15,36% (750C – 3M) và 16,49% (650C – 3M). Kết quả SEM của hai mẫu đƣợc thể hiện trên Hình 3.11. Nhìn vào kết quả cho thấy: Trong khi bề mặt của mẫu trƣớc nghiền cịn bằng phẳng, ít bị bảo mịn, các lỗ trống có hình dạng giống nhau, ăn sâu vào bề mặt hạt. Với mẫu sau nghiền, bề mặt bị ăn mòn trên diện rộng, không theo một quy luật nhất định, tuy nhiên lỗ trống tạo thành không rõ ràng, không có hình dáng nhất định và sâu nhƣ
mẫu trƣớc nghiền.
a) b)
Hình 3.11. Kết quả SEM của mẫu mẫu Al(OH)3-1 và Al(OH)3-2 sau hoà tách a- kết quả SEM của mẫu Al(OH)3-1 a- kết quả SEM của mẫu Al(OH)3-1
b- kết quả SEM của mẫu Al(OH)3-2
Kết luận: Hiệu suất của mẫu trƣớc nghiền luôn thấp hơn mẫu sau nghiền từ
9,7% (650C, HCl 3M) đến 22,38% (950C, HCl 5M), tức là tăng từ 1,25 đến 2,5 lần ở cùng điều kiện, mặc dù diện tích bề mặt riêng sau nghiền chỉ tăng lên chƣa đến 50%. Điều này có thể giải thích nhƣ sau: Đặc điểm của q trình hịa tách hidroxit nhơm Tân Rai là phản ứng chỉ xảy ra trên một số điểm của bề mặt và khả năng lan tỏa rộng là rất kém (hình 3.3a). Sau khi nghiền khơng chỉ kích thƣớc hạt bé đi, mà bề mặt hạt còn bị tác động của quá trình va đập tạo ra nhiều tâm hoạt tính (hình 3.3b) mà nhờ đó phản ứng có thể xảy ra trên nhiều điểm của bề mặt và lan tỏa vào trong hạt rắn. Chính vì vậy mà hiệu suất hòa tách sau khi nghiền tăng cao hơn so
với sự tăng của bề mặt riêng. Q trình nghiền đã tạo ra bề mặt có nhiều tâm hoạt tính hơn và tăng tốc độ hòa tách do phản ứng lan tỏa ra khắp bề mặt và đi sâu hơn vào trong hạt rắn. Điều này cho thấy cơ chế nghiền do va đập làm tăng hoạt tính của bề mặt và hỗ trợ tốt cho việc tăng khả năng hòa tách.
3.3. KẾT QUẢ KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN KHẢ NĂNG HÒA TÁCH TRONG AXIT HCl CỦA MẪU NHÔM HIDROXIT TÂN RAI SAU KHI NGHIỀN
Ảnh hƣởng của yếu tố nhiệt độ và nồng độ axit đã đƣợc khảo sát ở phần 3.2.1.1 và 3.2.1.2 nên ở phần này chỉ tiến hành khảo sát 2 yếu tố là tốc độ khuấy và thời gian hòa tách. Nhiệt độ và nồng độ axit lần lƣợt là 950C và 4M (tối ƣu).
3.3.1. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy
Hình 3.12. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất
Kết quả của quá trình khảo sát ảnh hƣởng của yếu tố tốc độ khuấy đến q trình hịa tách đƣợc trình bày trong Hình 3.11. Điều kiện phản ứng: nhiệt độ phản ứng 950
C, nồng độ axit 4M, tỉ lệ l/r= 10, thời gian 90p. Nhìn vào hình vẽ trên ta thấy: yếu tố tốc độ khuấy ít ảnh hƣởng đến khả năng phản ứng. Hiệu suất tăng từ