Chương 2 : THỰC NGHIỆM
2.2. Thiết bị và hóa chất nghiên cứu
2.2.1. Mô tả thiết bị hấp phụ hơi thủy ngân
2.2.1.1. Giới thiệu thiết bị
Thiết bị nghiên cứu hấp phụ hơi thủy ngân được nghiên cứu, thiết kế và chế
tạo để phục vụ cho đề tài KC.08.15/11-15 Nghiên cứu xử lý hiệu quả hơi thủy ngân
tại các lò đốt rác, cơ sở xử lý, tái chế các loại bóng đèn huỳnh quang, đèn cao áp có chứa thủy ngân bằng các vật liệu biến tính có dung lượng hấp phụ cao thuộc
chương trình KC.08.15, lĩnh vực “Khoa học và công nghệ Phục vụ Phòng tránh
Thiên tai, Bảo vệ Môi trường và Sử dụng hợp lý Tài nguyên Thiên nhiên”.
Để đáp ứng được yêu cầu nghiên cứu của đề tài, các loại vật liệu sẽ được chế tạo và xác định khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của chúng trong mơi trường có sự ảnh hưởng của các điều kiện khác nhau như nhiệt độ, áp suất, tốc độ dòng hơi, nồng độ các khí thải khác, độ ẩm…. Hệ thống thiết bị nghiên cứu sử dụng dịng khí mang là khơng khí phải tạo ra được các điều kiện như trên; đồng thời phải giúp xác định được nồng độ hơi thủy ngân được tạo ra nhờ áp suất hơi bão hòa của thủy ngân kim
loại ở các nhiệt độ khác nhau và nồng độ thủy ngân trước và sau khi qua quá trình hấp phụ bởi các vật liệu hấp phụ. Cuối cùng là phải bảo đảm an toàn tuyệt đối cho người làm thực nghiệm trước tác động của hơi thủy ngân – một tác nhân độc hại đến sức khỏe con người. Nhằm đáp ứng được các yêu cầu về mặt khoa học công nghệ, độ chuẩn xác, độ ổn định và độ tin cậy của các kết quả nghiên cứu, thử nghiệm; các thiết bị được lắp đặt trong hệ thống nghiên cứu được sắp đặt lần lượt theo đường đi của dịng khí/hơi một cách hợp lý và tối ưu nhất.
Hệ thống thiết bị nghiên cứu hấp phụ hơi thủy ngân được lắp đặt tại Phịng thí nghiệm Hóa Mơi trường, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.2.1.2. Mô tả thiết bị
Hệ thống thiết bị nghiên cứu khả năng hấp phụ hơi thủy ngân gồm 3 mảng chính: (1) các thiết bị điều khiển và các thiết bị hấp thụ không chịu ảnh hưởng của nhiệt độ đươc lắp đặt ở phía ngồi, mặt trước của vỏ hộp máy như các rotameter, van ba chiều, các ống hấp phụ hơi Hg, thiết bị điều chỉnh nhiệt độ và các công tắc; (2) Các thiết bị cần được bảo ôn ở những nhiệt độ cố định, sai số không quá 0,1oC đó là thiết bị hóa hơi thủy ngân, thiết bị sấy nóng khí mang, các ống nạp vật liệu nghiên cứu hấp phụ, thiết bị trộn khí, thiết bị cấp nhiệt; (3) Các thiết bị khác được lắp ráp bên trong hộp máy như máy bơm, bộ hút ẩm, bình chặn hơi thủy ngân, động cơ và quạt khí nóng tuần hồn, rơle và automat.
Các chi tiết, thiết bị và chức năng của chúng được mô tả chi tiết như sau: 1. Vỏ ngoài thiết bị là một hộp kín được làm bằng thép khơng gỉ 0,5 mm kích thước dài x rộng x cao là 500 x 450 x 450 mm. Mặt trước phía ngồi để lắp đặt các lưu tốc kế (rotameter), các ống hấp phụ hơi thủy ngân sau khi đã đi qua cột chứa vật liệu hấp phụ, bộ điều khiển nhiệt độ của buồng gia nhiệt – bảo ôn, các van ba chiều để điều khiển các dịng khí, hơi và các cơng tắc điện. Mặt bên phải là cửa có thể mở ra để bảo dưỡng và sửa chữa thiết bị. Mặt bên trái để bố trí các cửa dẫn khí/khí thải đi vào hệ thống và cửa đóng/mở để lắp đặt và thay các cột hấp phụ
trong buồng bảo ôn. Mặt sau bố trí đường điện vào thiết bị và đường dẫn khí sau hấp phụ/hấp thụ ra ngồi.
2. Thiết bị lọc bụi và làm khơ khơng khí. Thiết bị được lắp ở đầu dịng vào của khí mang. Thiết bị là một ống thủy tinh trung tính; đầu khí vào được chặn bằng một lớp màng lọc bụi, tiếp theo là lớp silicagel để làm khô khơng khí. Thiết bị có thể tháo lắp dễ dàng để thay và tái sinh các lớp lọc bụi và hơi nước trong khơng khí. Đầu ra của ống lọc được chia ra hai đường, một dẫn vào ống dẫn khơng khí kho vào buồng bảo ơn, một dẫn vào thiết bị bay hơi thủy ngân rồi cùng đi ra cửa nối với đầu vào của cột hấp phụ.
3. Đường dẫn khơng khí khơ vào buồng bảo ôn được nối từ thiết bị lọc khơng khí (khí mang), qua một lưu lượng kế để định lượng dịng rồi đi vào buồng bảo ơn. Phần đường dẫn khơng khí trong buồng bảo ôn là một ống thép khơng gỉ hình xoắn, có chiều dài đủ để đảm bảo đưa nhiệt độ khơng khí từ ngồi cân bằng với nhiệt độ trong buồng bảo ôn, trước khi đi vào cột hấp phụ.
4. Đường dẫn khơng khí qua thiết bị bay hơi thủy ngân được thiết kế như đường dẫn khơng khí ở mục 3. Nhưng thay vì đi vào cột hấp phụ, dịng khơng khí đã được sấy nống được dẫn vào thiết bị bay hơi thủy ngân nhằm đảm bảo nhiệt độ dịng khí trên bề mặt thủy ngân kim loại cân bằng với nhiệt độ đặt sẵn của buồng bảo ơn. Do đó áp suất hơi bão hịa của thủy ngân ở nhiệt độ đặt sẵn khơng thay đổi và nồng độ thủy ngân trong dịng khơng khí được ổn định trong suốt q trình thử nghiệm. Dịng khí và hơi thủy ngân sau đó mới được dẫn vào cột hấp phụ. Nếu hở ở cửa vào của thiết bị bay hơi thủy ngân thì lập tức rotameter khơng hoạt động và hơi thủy ngân khơng thốt ra được do áp suất trong thiết bị được tạo ra bởi bơm hút. Nếu hở ở đầu ra của thiết bị bay hơi thủy ngân thì rotameter cũng ngừng hoạt động và hơi khuếch tán của thủy ngân cũng khơng thốt ra được do cửa hút hơi thủy ngân vẫn hút mạnh. Điều này đảm bảo an tồn khơng cho hơi thủy ngân thốt ra ngồi trong mọi trường hợp.
5. Bộ trộn khí/hơi là một ống xoắn bằng inox có đường kính ngồi là 6,0 mm và đường kính trong là 5,0 mm. Bộ trộn khí/hơi nhằm đồng nhất khí và hơi ở nhiệt độ nghiên cứu trước khi đi vào cột hấp phụ.
6. Van ba chiều bằng teflon được đặt trên đường ống dẫn khơng khí mang đi thằng và đi qua thiết bị bay hơi thủy ngân. Cửa thứ ba của van ba chiều được nối với ống dẫn khí tạp đặt ở phía bên trái của hộp máy. Cửa này có kết nối mềm linh hoạt để có thể dễ dàng nối với các nguồn khí tạp phục vụ nghiên cứu.
7. Lưu tốc kế (rotameter) cho hệ thống nghiên cứu có lưu lượng từ 0,0 đến 1,5 L/phút với vạch chia 0,1 L/phút. Lưu tốc kế có van điều chỉnh lưu lượng liên tục và có thể xác định lưu lượng đến 0,02 L/phút.
8. Cột hấp phụ gồm hai loại, một có đường kính 10 mm và một có đường kính 5 mm và chiều cao đều là 50 mm để có thể nạp được khối lượng vật liệu nghiên cứu là 1 gam hay 0,5 gam. Hai đầu cột hấp phụ được nhồi bơng thạch anh. Dịng khí/hơi đi qua cột theo chiều từ dưới lên trên.
9. Ống hấp thụ hơi thủy ngân từ cột hấp phụ đi ra là những ống thủy tinh trung tính có đường kính 3,0 mm và nút đậy kín bằng feflon với một lỗ khoan 6 mm để cho ống dẫn khí/hơi vào trong ống hấp thụ. Ống dẫn khí/hơi vào là ống thủy tinh trung tính có đường kính 6,0 mm và cửa thốt khí/hơi có đường kính 2 mm được cắm sâu xuống gần chạm đáy của ống hấp thụ. Đường khí/hơi thốt ra được bố trí phía trên của ống hấp thụ. Khi làm việc, ống hấp thụ được nạp dung dịch hấp thụ với thể tích tối ưu là từ 10 đến 20 ml.
10. Bình bảo hiểm là bình thủy tinh trung tính có dung tích 500 ml được nhồi chất hấp phụ hơi thủy ngân (thường là than hoạt tính biến tính). Ống dẫn khí thải (khí/hơi sau hấp thụ) được cắm xuống gần đáy bình và nằm dưới lớp than hoạt tính biến tính. Ống dẫn khí ra máy bơm hút được bố trí phía trên nút bình bảo hiểm. Thiết bị này nhằm khử hồn tồn hơi thủy ngân nếu cịn dư hay do trục trặc kỹ thuật trong khi tiến hành nghiên cứu.
11. Bơm hút khí/hơi là bơm màng rung với lưu lượng dịng khí tối đa là 20 L/phút. Chế độ hoạt động bình thường là 10 L/phút. Cơng suất điện của bơm là 250 W, dòng tối đa 1,5 A, điện thế mặc định là 220 – 250 V điện xoay chiều.
12. Buồng gia nhiệt và bảo ơn có kích thước dài x rộng x cao là 300 x 200 x 200 mm được thiết kế kín với lớp bảo ơn 10 mm. Buồng được cấp nhiệt bằng que đốt điện trở khơng khí công suất 300 W, điện thế 220 V xoay chiều với hệ thống khơng khí hồi lưu kín và đầu dị nhiệt độ với độ chính xác 0,1oC.
13. Bộ điều khiển nhiệt độ của buồng gia nhiệt và bảo ôn là bộ điều khiển nhiệt độ DTA ngõ ra xung áp với độ chính xác 0,1oC. Màn hình hiện số digital với hai chế độ là nhiệt độ đặt chính xác cho các thử nghiệm và nhiệt độ hiện tại trong buồng bảo ôn.
14. Hệ thống cung cấp điện được dẫn từ ngồi vào qua automat và qua hai cơng tắc. Một công tắc cung cấp điện cho hệ thống gia nhiệt và bảo ôn của buồng gia nhiệt/bảo ôn và một công tắc cung cấp điện cho bơm hút.
15. Ống thốt khí thải được dẫn từ cửa xả của bơm theo đường ống kín đi ra ngồi qua hệ thống ống thốt đi ra ngồi phịng thử nghiệm.
16. Toàn bộ hệ thống ống nối mềm được sử dụng cho thiết bị là ống silcon chịu nhiệt độ cao và ít biến dạng và lão hóa theo thời gian và nhiệt độ trong buồng bảo ôn.
Hình 2.1. Ảnh mặt trước của hệ hộp hệ thống thiết bị
Hình 2.3. Các thiết bị bên trong hệ thống thiết bị 2.2.2. Một số thiết bị và dụng cụ khác 2.2.2. Một số thiết bị và dụng cụ khác
- Thiết bị đo phổ hấp phụ nguyên tử (AAS): máy AA – 6800 (Shimadzu – Nhật Bản) được đo tại Phịng thí nghiệm Viện Cơng nghệ Mơi trường – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- Thiết bị đo phổ hồng ngoại (IR): máy GX – PerkinElmer – US, được đo tại phịng Hóa vật liệu – Khoa Hóa – ĐH Khoa học Tự nhiên – 19 Lê Thánh Tơng.
- Thiết bị đo phổ bằng kính quét hiển vi điện tử (SEM): máy JSM – 5410LV (Nhật Bản) tại Khoa Lý – Trường Đại học khoa học tự nhiên.
- Cân phân tích 4 số: Satorius 1801 và một số dụng cụ, thiết bị khác trong Phịng thí nghiệm Hố Mơi trường – Khoa Hố – 19 Lê Thánh Tơng.
2.2.3. Hóa chất và nguyên vật liệu
- Than hoạt tính của cơng ty cổ phần Trà Bắc kích thước từ 0,5mm đến 1mm. - Dung dịch KMnO4 0,02M: cân chính xác 1,58 gam KMnO4 bằng cân phân tích. Hịa tan lượng KMnO4 này bằng nước cất và cho thêm 5ml dung dịch HNO3 đặc. Sau đó định mức bằng nước cất đến 500ml.
- Một số hóa chất khác: dung dịch KI các nồng độ 0,1M; 0,2M; 0,3M; 0,5M; dung dịch HNO3 đặc.
2.3. Thực nghiệm chế tạo vật liệu
2.3.1. Làm sạch than hoạt tính
Cân khoảng 50gam than hoạt tính cho vào cốc thủy tinh rồi cho thêm khoảng 100ml nước cất. Đun trong vịng 2 giờ để đuổi hết các khí hấp phụ trên than. Sau đó cho thêm khoảng 100ml HNO3 lỗng, lắc trong vịng 30 phút. Than sau đó được đem rửa bằng nước cất tới pH không đổi (thử bằng giấy chỉ thị pH). Sau đó than được đem sấy ở 115oC, trong 3giờ. Than sau khi sấy được lấy ra đưa về nhiệt độ phòng rồi cho vào bình hút ẩm để sử dụng cho các thí nghiệm sau này.
2.3.2. Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng dung dịch KI
Cố định iodua lên bề mặt than hoạt tính bằng cách ngâm tẩm với dung dich KI. Cân chính xác 10 gam than, lần lượt ngâm với 20ml dung dịch KI theo các nồng độ là 0,1M; 0,2M; 0,3M và 0,5M tương ứng với khối lượng là 0,254 gam; 0,508 gam; 0,762 gam và 1,27 gam I─ (ký hiệu lần lượt là CB1, CB2, CB3 và CB4) trong 6 giờ và để trong bóng tối.
Than sau khi ngâm tẩm iodua được rửa nước cất, sấy khô trong tủ sấy tại 1150C trong 3h. Sau đó đưa về nhiệt độ phịng và được để trong bình hút ẩm để sử dụng cho các thí nghiệm sau.
Các mẫu than thu được ở trên đem khảo sát khả năng hấp phụ hơi Hg. 2.4. Các phương pháp phân tích đánh giá được sử dụng
2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại [5]
Có thể dự đốn sự tồn tại của các nhóm chức trên bề mặt than bằng phương pháp phổ hồng ngoại. Nếu cho một chùm tia hồng ngoại đi qua một mẫu chất nào đó thì một phần năng lượng của nó sẽ bị hấp thụ để kích thích sự chuyển mức dao động của các phân tử trong mẫu. Nếu ghi sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào số sóng ν ta thu được phổ hồng ngoại của mẫu. Cơ sở của phương pháp phổ hồng ngoại là định luật Lambert – Beer.
Trongđó:
Io: Cường độ của tia sáng đơn sắc đi qua chất I: Cường độ của tia sáng sau khi đi qua chất
ε: Hệ số hấp thụ phân tử, ε là hằng số ở một bước sóng nhất định, nó phụ thuộc vào bản chất của chất, bản chất dung mơi, bước sóng và nhiệt độ. Đơn vị của ε là l/mol.cm.
C: là nồng độ dung dịch (mol/l). l: Độ dày của cuvet (cm).
Thực tế người ta thường dùng đại lượng mật độ quang D: D = lg(Io/I) =εCl
Trong phổ hồng ngoại, độ hấp thụ ánh sáng thường được đo bằng đại lượng truyền qua T.
T = (I/Io).100%
Các máy quang phổ hiện đại thường cho phổ biểu thị sự phụ thuộc của T hoặc D vào số sóng ν.
2.4.2. Xác định nồng độ Hg2+ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 2.4.2.1. Nguyên tắc 2.4.2.1. Nguyên tắc
Oxi hóa cố định hơi thủy ngân trong mẫu bằng kali pemanganat để chuyển toàn bộ thủy ngân thành dạng thủy ngân (II). Khử lượng dư chất oxi hóa bằng hidroxylamoni và khử thủy ngân (II) thành thủy ngân kim loại bằng thiếc (II) clorua.
Lôi cuốn thủy ngân bằng một dịng khí ở nhiệt độ thường và xác định nó ở dạng hơi đơn nguyên tử bằng quang phổ hấp thụ ngun tử khơng ngọn lửa ở bước sóng 253,7 nm.
2.4.2.2. Hóa chất
- Nước cất trao đổi ion, khơng thủy ngân, hoặc nước có độ tinh khiết tương đương.
- Dung dịch Thủy ngân tiêu chuẩn: Chuẩn bị một dãy chuẩn từ 1µg/l đến 8 µg/l bằng cách pha loãng từ dung dịch chuẩn gốc. Dãy chuẩn này được chuẩn bị hàng ngày trước khi phân tích.
- Dung dịch thiếc (II): 7g Sn2+/100ml: Hòa tan 10g SnCl2 vào 20ml axit clohidric đặc rồi định mức đến 100ml.
- Dung dịch axit clohyđric, d = 1,19 g/ml.
2.4.2.3. Cách xây dựng đường chuẩn * Mẫu trắng
Lấy 100 ml nước cất cho vào bình nón 250ml. Xử lý mẫu trắng giống như mẫu thật.
*Dung dịch hiệu chuẩn
Chuẩn bị một dãy chuẩn từ 1µg/l; 2µg/l; 4µg/l; 8µg/l bằng cách pha loãng từ dung dịch chuẩn gốc.
Từ dung dịch chuẩn Hg 1000 mg/l pha xuống 10 mg/l bằng cách hút 1 ml chuẩn 1000 mg/l định mức vào bình 100ml ta thu được dung dịch chuẩn 10 mg/l.
Hút 1 ml dung dịch chuẩn Hg 10 mg/l định mức vào bình 100 ml được dung dịch chuẩn 100 µ/l.
Xây dựng đường chuẩn Hg:
1 µ/l: hút 1 ml Hg 100 µ/l vào bình 100 ml 2 µ/l hút 1 ml Hg 100 µ/l vào bình 50 ml 4µ/l hút 1 ml Hg 100 µ/l vào bình 25 ml 8 µ/l hút 2 ml Hg 100 µ/l vào bình 25 ml