Chương 2 : THỰC NGHIỆM
2.3. Thực nghiệm chế tạo vật liệu
2.3.1. Làm sạch than hoạt tính
Cân khoảng 50gam than hoạt tính cho vào cốc thủy tinh rồi cho thêm khoảng 100ml nước cất. Đun trong vịng 2 giờ để đuổi hết các khí hấp phụ trên than. Sau đó cho thêm khoảng 100ml HNO3 lỗng, lắc trong vịng 30 phút. Than sau đó được đem rửa bằng nước cất tới pH không đổi (thử bằng giấy chỉ thị pH). Sau đó than được đem sấy ở 115oC, trong 3giờ. Than sau khi sấy được lấy ra đưa về nhiệt độ phịng rồi cho vào bình hút ẩm để sử dụng cho các thí nghiệm sau này.
2.3.2. Biến tính bề mặt than hoạt tính bằng dung dịch KI
Cố định iodua lên bề mặt than hoạt tính bằng cách ngâm tẩm với dung dich KI. Cân chính xác 10 gam than, lần lượt ngâm với 20ml dung dịch KI theo các nồng độ là 0,1M; 0,2M; 0,3M và 0,5M tương ứng với khối lượng là 0,254 gam; 0,508 gam; 0,762 gam và 1,27 gam I─ (ký hiệu lần lượt là CB1, CB2, CB3 và CB4) trong 6 giờ và để trong bóng tối.
Than sau khi ngâm tẩm iodua được rửa nước cất, sấy khô trong tủ sấy tại 1150C trong 3h. Sau đó đưa về nhiệt độ phịng và được để trong bình hút ẩm để sử dụng cho các thí nghiệm sau.
Các mẫu than thu được ở trên đem khảo sát khả năng hấp phụ hơi Hg. 2.4. Các phương pháp phân tích đánh giá được sử dụng
2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại [5]
Có thể dự đốn sự tồn tại của các nhóm chức trên bề mặt than bằng phương pháp phổ hồng ngoại. Nếu cho một chùm tia hồng ngoại đi qua một mẫu chất nào đó thì một phần năng lượng của nó sẽ bị hấp thụ để kích thích sự chuyển mức dao động của các phân tử trong mẫu. Nếu ghi sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào số sóng ν ta thu được phổ hồng ngoại của mẫu. Cơ sở của phương pháp phổ hồng ngoại là định luật Lambert – Beer.
Trongđó:
Io: Cường độ của tia sáng đơn sắc đi qua chất I: Cường độ của tia sáng sau khi đi qua chất
ε: Hệ số hấp thụ phân tử, ε là hằng số ở một bước sóng nhất định, nó phụ thuộc vào bản chất của chất, bản chất dung mơi, bước sóng và nhiệt độ. Đơn vị của ε là l/mol.cm.
C: là nồng độ dung dịch (mol/l). l: Độ dày của cuvet (cm).
Thực tế người ta thường dùng đại lượng mật độ quang D: D = lg(Io/I) =εCl
Trong phổ hồng ngoại, độ hấp thụ ánh sáng thường được đo bằng đại lượng truyền qua T.
T = (I/Io).100%
Các máy quang phổ hiện đại thường cho phổ biểu thị sự phụ thuộc của T hoặc D vào số sóng ν.
2.4.2. Xác định nồng độ Hg2+ bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 2.4.2.1. Nguyên tắc 2.4.2.1. Nguyên tắc
Oxi hóa cố định hơi thủy ngân trong mẫu bằng kali pemanganat để chuyển toàn bộ thủy ngân thành dạng thủy ngân (II). Khử lượng dư chất oxi hóa bằng hidroxylamoni và khử thủy ngân (II) thành thủy ngân kim loại bằng thiếc (II) clorua.
Lơi cuốn thủy ngân bằng một dịng khí ở nhiệt độ thường và xác định nó ở dạng hơi đơn nguyên tử bằng quang phổ hấp thụ nguyên tử khơng ngọn lửa ở bước sóng 253,7 nm.
2.4.2.2. Hóa chất
- Nước cất trao đổi ion, khơng thủy ngân, hoặc nước có độ tinh khiết tương đương.
- Dung dịch Thủy ngân tiêu chuẩn: Chuẩn bị một dãy chuẩn từ 1µg/l đến 8 µg/l bằng cách pha loãng từ dung dịch chuẩn gốc. Dãy chuẩn này được chuẩn bị hàng ngày trước khi phân tích.
- Dung dịch thiếc (II): 7g Sn2+/100ml: Hòa tan 10g SnCl2 vào 20ml axit clohidric đặc rồi định mức đến 100ml.
- Dung dịch axit clohyđric, d = 1,19 g/ml.
2.4.2.3. Cách xây dựng đường chuẩn * Mẫu trắng
Lấy 100 ml nước cất cho vào bình nón 250ml. Xử lý mẫu trắng giống như mẫu thật.
*Dung dịch hiệu chuẩn
Chuẩn bị một dãy chuẩn từ 1µg/l; 2µg/l; 4µg/l; 8µg/l bằng cách pha lỗng từ dung dịch chuẩn gốc.
Từ dung dịch chuẩn Hg 1000 mg/l pha xuống 10 mg/l bằng cách hút 1 ml chuẩn 1000 mg/l định mức vào bình 100ml ta thu được dung dịch chuẩn 10 mg/l.
Hút 1 ml dung dịch chuẩn Hg 10 mg/l định mức vào bình 100 ml được dung dịch chuẩn 100 µ/l.
Xây dựng đường chuẩn Hg:
1 µ/l: hút 1 ml Hg 100 µ/l vào bình 100 ml 2 µ/l hút 1 ml Hg 100 µ/l vào bình 50 ml 4µ/l hút 1 ml Hg 100 µ/l vào bình 25 ml 8 µ/l hút 2 ml Hg 100 µ/l vào bình 25 ml
Bảng 2.1. Nồng độ thuỷ ngân và độ hấp thụ quang tương ứng để xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng Hg2+ Nồng độ (µg/l) Abs 0 -0,0002 1 0,0127 2 0,0251 4 0,0501 8 0,0972 Hình 2.4. Đường chuẩn xác định nồng độ Hg2+
2.4.3. Phương pháp tính tải trọng hấp phụ cực đại [1]
Mơ hình tính tốn cho các phương pháp hấp phụ, trao đổi ion thường sử dụng là phương trình Langmuir. Khi thiết lập phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, người ta xuất phát từ các giả thiết sau:
+ Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định + Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
+ Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và khơng phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.
Thuyết hấp phụ Langmuir được mơ tả bởi phương trình: q = Qmax. 1 + bCbC
Trong đó:
Qmax : dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)
q, Ct : dung lượng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng b : hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm)
Hình 2.5. Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Để xác định các hằng số trong phương trình Langmuir, ta có thể viết phương trình này ở dạng: C q = 1 bQmax + C Qmax C (mg/l) q (mg/g)
Đường biểu diễn Ct/q phụ thuộc vào Ct là đường thẳng có độ dốc 1/Qmax và cắt trục tung tại 1/b.Qmax
Hình 2.6. Đường phụ thuộc của Ct/q vào Ct
1 bQmax C (mg/l) C/q ) tg = Q1 max
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của thiết bị nghiên cứu hấp phụ hơi thủy ngân thiết bị nghiên cứu hấp phụ hơi thủy ngân
Sơ đồ thiết bị hóa hơi thủy ngân được thể hiện dưới hình 3.1:
Hình 3.1. Sơ đồ thiết bị nghiên cứu hấp phụ hơi thủy ngân
Hơi thủy ngân được tạo ra bằng cách sử dụng áp suất hơi thủy ngân bão hòa ở những giá trị nhiệt độ chính xác. Nhiệt độ hấp phụ bảo đảm không thấp hơn nhiệt độ hơi thủy ngân bằng cách đặt cột hấp phụ cùng trong buồng điều nhiệt với thiết bị sinh hơi thủy ngân. Việc thay đổi nồng độ hơi thủy ngân được thực hiện bằng cách pha lỗng với khí sạch ở cùng nhiệt độ. Các khí ảnh hưởng được đưa vào hệ thống bằng các đường dẫn nối với các nguồn khí bên ngồi. Luồng khí khơ có cùng nhiệt độ sẽ mang hơi thủy ngân bão hòa bên trên bề mặt thủy ngân lỏng đi qua cột hấp phụ. Toàn bộ hệ thống thiết bị sẽ làm việc ở áp suất thấp hơn áp suất bên ngoài nhờ một bơm hút đặt ở cuối đường ống. Chính điều này đã làm hơi thủy ngân khơng rị rỉ ra bên ngồi. Bình bảo hiểm cuối cùng sẽ đảm bảo khơng cịn hơi thủy ngân thốt ra mơi trường. Lượng hơi Hg không bị hấp phụ được dẫn tiếp vào bộ hấp thụ gồm có ba ống nghiệm, mỗi ống chứa 10ml dung dịch KMnO4 0,02M. Để phân tích lượng Hg có trong dung dịch thu được ta sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Lưu tốc kế Van ba thông Ống hấp phụ hơi Hg Ống hóa hơi Hg Ống hấp thụ hơi Hg Bình chặn hơi Hg Máy bơm hút Đường sử dụng bom khí Bộ trộn khí Khơng khí vào Hộp hut ẩm Hộp điều khiển Hộp điều nhiệt
3.1.1. Khảo sát tốc độ gia nhiệt
Buồng điều nhiệt sử dụng gió nóng tuần hồn và đồng hồ nhiệt độ DTA 7272 đầu ra xung áp cài đặt các chế độ và nhiệt độ xác định. Kết hợp điều kiện bảo ôn để nhiệt độ đặt dao động trong khoảng ±0,1oC. Kết quả khảo sát tốc độ gia nhiệt thể hiện trên bảng 3.1.
Bảng 3.1. Tốc độ gia nhiệt của buồng điều nhiệt
Từ kết quả cho thấy nhiệt độ tăng tuyến tính theo thời gian. Khoảng tăng đầu tiên từ nhiệt độ phòng 25oC lên 30oC xuất hiện độ trễ; ở đây được giải thích là do nhiệt lượng tiêu thụ cho việc làm nóng tồn bộ buồng điều nhiệt và độ trễ của que đốt khi khởi động.
3.1.2. Khảo sát nồng độ hơi Hg theo nhiệt độ buồng điều nhiệt
Nhiệt độ buồng điều nhiệt được đặt ở các giá trị khác nhau từ 30 đến 90oC và nồng độ hơi Hg được xác định trực tiếp nối với máy AAS hay gián tiếp qua lượng hơi hấp thụ trong dung dịch hấp thụ. Kết quả được trình bày trên bảng 3.2.
Bảng 3.2. Nồng độ hơi Hg theo nhiệt độ buồng điều nhiệt
Nhiệt độ, oC 40 50 60 70 80
Hơi Hg, mg/m3 95,1 189,6 268,5 304,2 386,9
Kết quả khảo sát cho thấy nồng độ hơi Hg tăng gần như tuyến tính với nhiệt độ buồng điều nhiệt trong khoảng 20 đến 900C.
3.1.3. Khảo sát độ cản của chiều dày lớp hấp phụ
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của độ dày lớp vật liệu hấp phụ đến lưu lượng dịng khí
d, mm 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 30,0 35,0 40,0 W, L/min 1,00 0,96 0,89 0,80 0,66 0,52 0,38 0,25 0,12
Nhiệt độ 26 30 40 50 60 70 80 90
Nghiên cứu tiến hành với vật liệu than hoạt tính có kích thước hạt 0,1 đến 0,5 mm, độ dày từ 0,0 đến 40,0 mm và lưu lượng khí khơng tải đặt ở 1,0 L/phút. Máy để hoạt động trong vòng 30 phút và lưu lượng được lấy theo giá trị trung bình sau mỗi 5 phút. Kết quả trên bảng 3.3 cho thấy lưu lượng giảm dần; khi lớp vật liệu đạt giá trị tối đa theo thiết kế thì lưu lượng giảm khoảng 90%. Giá trị trên 0,5 L/phút ở độ dày lớp vật liệu là 25 mm vẫn hoàn toàn đáp ứng yêu cầu cho nghiên cứu bình thường.
3.1.4. Khảo sát ảnh hưởng của chiều cao lớp dung dịch hấp phụ hơi Hg
Bảng 3.4. Ảnh hưởng chiều cao lớp dung dịch hấp thụ đến lưu lượng dịng khí
h, mm 0 30 60 90 120 150
W, L/min 1,00 0,98 0,94 0,86 0,78 0,70
Khảo sát tương tự như trên nhưng với cột hấp phụ không tải và chiều cao lớp dung dịch hấp thụ tăng từ 0 đến 150 mm, kết quả cho thấy chiều cao lớp dung dịch hấp phụ hơi Hg ảnh hưởng không đáng kể lên lưu lượng dịng khí. Với chiều cao lớp dung dịch tối đa là 150 mm, lưu lượng dịng khí chỉ giảm 0,3 L/phút (bảng 3.4). Sự giảm này hoàn toàn đáp ứng yêu cầu nghiên cứu đối với thiết bị hấp phụ hơi thủy ngân.
3.1.5. Khảo sát ảnh hưởng của dung dịch hấp thụ hơi Hg
Hấp thụ hơi thủy ngân cho mục đích phân tích, theo nhiều tài liệu thường sử dụng dung dịch axit nitric hay dung dịch KMnO4 trong môi trường axit. Khảo sát 3 trường hợp dung dịch hấp thụ hơi Hg là (1) axit nitric 1M, (2) KMnO4 0,1N trong 1N H2SO4 và (3) KMnO4 0,1N trong 1M HNO3 trong cùng điều kiện cho thấy trường hợp (1) khả năng hấp thụ hơi Hg rất kém; trường hợp (2) có tốt hơn; song hơi Hg chưa được hấp
Hình 3.2. Hiệu quả hấp thụ hơi Hg của các loại dung dịch hấp thụ loại dung dịch hấp thụ
thụ triệt để sau 3 ống hấp thụ. Trường hợp (3) cho thấy hơi Hg đã bị hấp thụ hồn tồn qua 3 ống hấp thụ (hình 3.2). Vì thế dung dịch hấp thụ của trường hợp (3) được khuyến cáo sử dụng trong nghiên cứu hấp phụ hơi Hg.
3.2. Tính chất vật lý của vật liệu
3.2.1. Xác định bề mặt riêng của than (BET)
Diện tích bề mặt của than được xác định bằng sự hấp phụ khí N2. Đường hấp phụ đẳng nhiệt của N2 được xác định ở vùng áp suất tương đối từ 0 tới 1 và ở nhiệt độ 77,35K. Diện tích bề mặt được xác định từ đồ thị BET trong vùng áp suất tương đối từ 0 – 0,3.
Hình 3.3 và Hình 3.4 là kết quả chụp BET của hai mẫu: than hoạt tính và mẫu than đã biến tính iodua CB4.
Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn theo tọa độ BET của than biến tính CB4
Từ đồ thị BET ta tính được diện tích bề mặt của than hoạt tính là 853,4773 ± 37,9284 m²/g, cịn đối với than biến tính iodua là 792,3588 ± 23,4731 m²/g. Chứng tỏ diện tích bề mặt của than biến tính bằng iodua nhỏ hơn than chưa biến tính. Điều này có thể được giải thích là do khi biến tính bằng iodua, bề mặt xốp của than tác dụng với I─ thông qua các phản ứng oxi hóa làm cho các lỗ xốp lớn lên. Đồng thời với việc các gốc I─ bám trên bề mặt các lỗ xốp đã làm cho bề mặt riêng của than giảm.
Điều này có thể làm giảm khả năng hấp phụ vật lý của than hoạt tính biến tính so với than hoạt tính, nhưng làm tăng khả năng hấp phụ hóa học của than biến tính so với than hoạt tính.
3.2.2. Kết quả chụp SEM vật liệu
Tiến hành chụp SEM 2 mẫu than hoạt tính thường và than biến tính CB4 ta có ảnh chụp như sau:
Hình 3.5. Ảnh SEM của than hoạt tính
Hình 3.6. Ảnh SEM của than hoạt tính biến tính iodua
Từ ảnh chụp SEM cho thấy bề mặt than hoạt tính nhẵn nhụi hơn nhiều than hoạt tính biến tính iodua, trên bề mặt than đã biến tính xuất hiện lốm đốm tinh thể được cho là iodua.
3.2.3. Phổ IR của một số vật liệu
Các nhóm chức tồn tại trên than hoạt tính và than biến tính được xác định bằng phổ hấp thụ hồng ngoại. Do mẫu ở dạng rắn thường khuếch tán ánh sáng mạnh, nên để có một lớp khuếch tán ánh sáng ít, thuận lợi cho q trình đo người ta dùng phương pháp nghiền chất với bột KBr tinh khiết. KBr không hấp thụ trong vùng trên 400cm-1 vì vậy có thể nghiên cứu chất trong vùng hấp thụ rộng.
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của than hoạt tính
Hình 3.8. Phổ hồng ngoại của than biến tính
Từ kết quả phổ hồng ngoại cho thấy trên than biến tính tồn tại liên kết –C–I (480 cm-1), liên kết này được giả thiết là do I─ đã oxi hóa bề mặt than tạo ra các liên kết –C–I .
Ten may: GX-PerkinElmer-USA Resolution: 4cm-1
BO MON HOA VAT LIEU-KHOA HOA-TRUONG DHKHTN
Nguoi do: Phan Thi Tuyet Mai DT:0976898472 Mau than Date: 12/26/2013 4000.0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400.0 27.3 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70.7 cm-1 %T 3449 2922 1558 1091 798 480 1381 774 699618
3.3. Khảo sát và đánh giá khả năng hấp phụ hơi thủy ngân
3.3.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính thường và than biến tính của than hoạt tính thường và than biến tính
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ hơi thủy ngân, ta tiến hành thí nghiệm ở các nhiệt độ lần lượt là: 40oC, 50oC, 60oC, 70oC, 80oC với
các vật liệu sau: C, CB1, CB2, CB3, CB4.
3.3.1.1. Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ lên khả năng hấp phụ hơi thủy ngân của than hoạt tính
Nhồi vào cột hấp phụ 0,5g than hoạt tính, thực hiện thí nghiệm ở các nhiệt độ khác nhau, lần lượt là: 40oC, 50oC, 60oC, 70oC, 80oC. Điểu chỉnh tốc độ khí là 1l/ph, thực hiện trong 1 giờ. Dung dịch KMnO4 sau khi hấp thụ Hg được khử hết MnO4─ dư bằng dung dịch H2O2 trong môi trường axit. Định mức về 100ml, rồi