Chương 1 : TỔNG QUAN
1.2. Than hoạt tính và cấu trúc bề mặt
1.2.5. Ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbo n– oxi lên đặc tính hấp phụ
Người ta biết rằng than hoạt tính chứa một lượng đáng kể oxi và hidro được hấp phụ hóa học, chúng có ở dạng phức bề mặt cacbon – oxi. Một vài giả thuyết về cấu trúc được đưa ra cho những chất phức bề mặt này. Dựa vào các phương pháp vật lý, hóa học và hóa lý, sự tồn tại của các nhóm chức như cacbonyl, cacboxyl, lacton, quinon, hydroquinon, và phenol đã được đưa ra. Tuy nhiên, các phương pháp đánh giá khác nhau không cung cấp các kết quả có thể so sánh được, thậm chí
quan trọng hơn là toàn bộ lượng oxi liên kết khơng được giải thích. Vì thế, vấn đề này khơng được làm sáng tỏ một cách phù hợp, cũng như các cấu trúc, cơ chế khác
nhau. Tuy nhiên, các nghiên cứu đã công bố từ các phịng thí nghiệm và các nơi
khác đã chỉ ra rằng hầu như chắc chắn các nhóm hay phức bề mặt xác định có thể tạo ra CO2 và tương tự có sự tồn tại bề mặt phân biệt có thể tạo ra CO trong quá trình xử lý nhiệt trong chân khơng hoặc mơi trường trơ.
Bất kể là các oxit bề mặt này có bản chất và cấu trúc chính xác thì đều có một chút nghi vấn rằng oxi hấp phụ hóa học có mặt chủ yếu tại cạnh và góc phụ, nên những nhóm oxi này ảnh hưởng nhiều tới các đặc trưng bề mặt và tính chất bề mặt của than hoạt tính.
1.2.5.1. Tính axit bề mặt của than
Tính axit bề mặt của than hoạt tính và muội than là đối tượng ban đầu của một số lượng lớn các nghiên cứu do tầm quan trọng của nó trong việc xác định một vài phản ứng phân hủy, phản ứng xúc tác, và các tính chất hấp phụ của những vật liệu này. Trong trường hợp của muội than, Wiegand đã sử dụng tính axit bề mặt để phân loại các họ của muội than chúng có tính axit mạnh hoặc có tính chất kiềm hoặc axit yếu. Tính axit bề mặt của than được đo bởi khả năng hấp phụ bazơ của nó (hoặc sự trung hịa bazơ), khả năng này được tính bằng lượng cation kiềm đã trao đổi cho các ion hidro được cung cấp bởi các oxit axit trên bề mặt than. Tính axit bề mặt là do cấu trúc hóa học của cacbon – oxi bề mặt đã được công nhận như cacboxyl hay lacton. Các cấu trúc hóa học bề mặt này tạo ra CO2 trong quá trình xử lý nhiệt trong chân không hay trong môi trường trơ ở nhiệt độ 300 – 750oC. Khả năng trung hòa bazơ của than giảm khi hút chân khơng hoặc loại khí bằng cách tăng nhiệt độ một cách từ từ, và giảm tại bất kỳ nhiệt độ nào, tương ứng với lượng CO2 được tạo ra tại nhiệt độ đó. Hơn nữa, khi nhiệt độ vượt cao quá, khả năng trung hòa bazơ của than giảm, cũng ở nhiệt độ cao có sự giải phóng CO2 từ bề mặt than. Do đó, tính axit bề mặt của than phụ thuộc vào sự có mặt của nhóm hóa học bề mặt cacbon – oxi.
1.2.5.2. Tính kị nước
Cacbon nguyên chất là chất kị nước. Tính kị nước càng giảm thì tính ưa nước của than càng tăng, do lượng oxi liên kết với cacbon bề mặt tăng. Từ lâu ta đã biết rằng muội than với hàm lượng oxi cao có thể dễ dàng bị làm ướt bởi nước. Vì vậy, oxi hóa nhiệt độ thấp muội than thường được sử dụng để làm tăng đặc điểm ưa nước của chúng. Tương tự, các sợi cacbon hiệu năng cao thường kị nước được oxi hóa một cách thích hợp để tạo thành nhóm chức bề mặt cacbon – oxi để làm tăng tính ưa nước của chúng, chúng lần lượt cải thiện sự bám dính với các vật liệu nền trong composite có độ bền cao. Fitzer đã công bố mối quan hệ trực tiếp giữa số lượng nhóm axit trên bề mặt sợi cacbon được tạo bởi sự oxi hóa và độ bền của composite trong trường hợp của nhựa phenola cũng như nhựa epoxi làm vật liệu nền.
Ảnh hưởng của nhóm oxi đưa lên bề mặt sợi cacbon bằng q trình oxi hóa trong khơng khí tại 700oC và các tính chất composit đã được ngiên cứu. Trong trường hợp than hoạt tính, sự có mặt của nhóm axit bề mặt làm cho bề mặt than ưa nước và phân cực, theo đó cải tiến tính chất hấp phụ khí và hơi phân cực.
1.2.5.3. Sự hấp phụ hơi phân cực
Nhiều nghiên cứu đã cơng bố ảnh hưởng của nhóm bề mặt cacbon – oxi lên khả năng hấp phụ hơi nước. Lawson và King thấy rằng sự có mặt của oxi liên kết trong than làm tăng khả năng hấp phụ ở áp suất thấp hơi nước và chuyển dịch đường đẳng nhiệt tới áp suất thấp hơn. Pierce đã thấy đường đẳng nhiệt hấp phụ hơi nước trên graphon thay đổi một cách đáng kể sau khi để graphon trong hơi nước tại 80˚C. Điểm khác biệt này được cho là sự tương tác của hơi nước với graphon, tạo một phức bề mặt cacbon – oxi dẫn đến khả năng hấp phụ hơi nước nhanh hơn bề mặt sạch. Pierce và các đồng nghiệp và Dubinin đã thấy rằng các tâm hoạt động nhất định trên than hoạt tính được tạo ra nhiều bởi nhóm bề mặt cacbon – oxi, các nhóm này như là trung tâm hấp phụ tại đó sự hấp phụ nước xảy ra ở dạng những đám riêng biệt qua liên kết hidro. Các đám này sau đó phát triển theo kích thước khi có nhiều q trình hấp phụ xảy ra trên phân tử nước do liên kết hidro. Cuối cùng thì
chúng kết hợp với nhau ở áp suất hơi tương đối cao hơn để tạo thành các nốt hai chiều của pha ngưng tụ trên bề mặt than. Dubinin, Zaverini và Serpinski đã đề xuất một phương trình để tính số tâm hấp phụ chủ yếu của chúng. Phương trình đó có dạng sau:
K1(ao – a) (1 – Ka)h = K2a
Với ao là số tâm hấp phụ chủ yếu và a (cả 2 biểu thức có đơn vị mmol/g) là lượng đã hấp phụ tại áp suất tương ứng p/po. Trong phương trình, (a–ao) biểu diễn tổng số tâm hấp phụ, và (1 – Ka) kể đến sự giảm số tâm hấp phụ hoạt động với sự tăng trong q trình hấp phụ. Tham số k có thể được tính từ điều kiện a=as khi p/p0 = 1, với as là chỉ số hấp phụ bão hòa.
Puri và các đồng nghiệp đã nghiên cứu sự hấp phụ hơi nước trên than kết hợp với một lượng thay đổi nhóm bề mặt cacbon – oxi và thấy rằng đó là sự có mặt oxi trong phức CO2 (oxy có thể tạo ra CO2 khi thực hiện giải hấp) đã cung cấp các tâm hoạt động cho sự hấp phụ hơi nước và đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp đó đã khơng cịn, thậm chí tại áp suất 0 tương đối, miễn là phức CO2 có mặt. Điều này được cho là sự cố định của một lượng nước nhất định trên tâm phức CO2 bởi liên kết hidro; lượng nước đã cố định tương ứng với 1 mol nước cho mỗi mol phức CO2. Phần còn lại của oxi đã hấp phụ hóa học có ảnh hưởng ít tới sự hấp phụ hơi nước. Khi phức CO2 được tăng cường bằng sự oxi hóa và được giải phóng bởi sự khử khí than, sự hấp phụ nước được tăng lên hay giảm đi một cách tương ứng. Barton đã thấy rằng sự hấp phụ hơi nước lên than hoạt tính BPL trước và sau oxi hóa ở các cấp độ khác nhau với axit nitric đã bị ảnh hưởng khơng q lớn bởi kích thước lỗ, mà chủ yếu là do sự có mặt của các tâm ưa nước được tạo ra bởi nhóm oxi axit.
Bansal đã nghiên cứu sự hấp phụ hơi nước trên vài than polyme có độ xốp khác nhau, liên kết với những lượng oxi không giống nhau. Than liên kết với những lượng giống nhau oxi liên kết nhưng sở hữu độ xốp khác nhau cho thấy khả năng hấp phụ tương tự nhau tại áp suất tương đối thấp, nhưng khác nhau đáng kể về giá trị hấp phụ tại áp suất hơi tương đối cao, điều này cho thấy sự ảnh hưởng của oxi liên kết và độ rỗng lên khả năng hấp phụ ở hai khoảng của áp suất tương đối. Khi
hàm lượng oxi liên kết trên than giảm, đường đẳng nhiệt cho thấy sự hấp phụ của hơi nước giảm liên tục khi càng nhiều oxi liên kết bị giải phóng khỏi mẫu. Tuy nhiên, quá trình giảm này đã bị giới hạn khi sự hấp phụ tại áp suất tương đối thấp (p<po). Khi lượng oxi liên kết trên mẫu than tăng bởi sự oxi hóa, đã cho thấy độ hấp phụ hơi nước tăng.