CHƢƠNG II : PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.6. Chương trình tính tốn Materials Studio
2.6.2. Tính tốn theo lý thuyết phiếm hàm mật độ trong Dmol3
*Thế tương quan trao đổi trong Dmol3.
Trong các tính tốn DFT nói chung, việc lựa chọn thế tương quan trao đổi rất
quan trọng. Dmol3 cung cấp một vài phiếm hàm tương quan trao đổi thuộc hai loại
LDA và GGA.Các phiếm hàm LDA bao gồm VWN và PWC. Các phiếm hàm GGA được liệt kê trong Bảng 2.1
Bảng 2.1: Các phiếm hàm GGA trong Dmol3
Tên Mô tả Tác giả
PW91 Phiếm hàm GGA được đề xuất bởi Perdew và Wang
Perdew and Wang (1992)
BP Phiếm hàm trao đổi của Becke cùng với phiếm hàm tương quan của Perdew
Becke (1988), Perdew and Wang (1992)
PBE Phiếm hàm tương quan của Perdew, Burke và Ernzerhof
Perdew et al. (1996)
RPBE Phiếm hàm PBE được cải tiến bởi nhóm của Hammer
Hammer et al. (1999)
HCTH Phiếm hàm được đề xuất bởi Hamprecht, Cohen, Tozec và Handy
Boese and Handy (2001)
BLYP Phiếm hàm trao đổi của Becke cùng với phiếm hàm tương quan của Lee, Yang và Parr
Becke (1988), Lee et al. (1988)
BOP Phiếm hàm một tham số của Becke Tsuneda et al. (1999)
VWN- BP
Phiếm hàm BP cùng với thành phần tương quan định xứ được thay thế bằng phiếm hàm tương quan VWN
Vosko et al. (1980), Becke (1988), Perdew and Wang (1992)
Trong khóa luận này,phiếm hàm tương quan trao đổi GGA-PBEđược lựa chọn để thực hiện các tính tốn.
Dmol3 cho phép tính tốn với các hệ tuần hoàn (sử dụng điều kiện biên tuần hồn) hoặc khơng tuần hồn (các cluster ngun tử hoặc phân tử) trong đó trường thế gây ra bởi các điện tử có 4lựa chọn:
1. Effective core potentials:Cấp độ tiết kiệm thời gian tính tốn nhất, nhưng kém
chính xác nhất. Thế gây ra bởi các điện tử trong lõi được thay thế bằng một thế hiệu dụng
2. Semi – core Pseudopots: Cấp độ chính xác hơn, các điện tử lõi cũng được thay
thế bởi thế hiệu dụng trong đó có đưa vào phần thế hiệu chỉnh do hiệu ứng tương đối tính trong phần lõi.
3. All Electron:Đưa hàm sóng của tất cả các điện tử vào q trình tính tốn.
4. All Electron Relativistic: Cấp độ chính xác nhất nhưng cũng địi hỏi thời gian
tính tốn cao nhất.Trong trường hợp này, không những đưa tất cả các điện tử vào q trình tính tốn mà cịn xem xét đến hiệu ứng tương đối tính.
Trong khóa luận này, cấp độ <<All Electron>>được lựa chọn để thực hiện các tính tốn.
*Hàm sóng trong Dmol3
Dmol3 xây dựng hàm sóng của hệ dựa trên phương pháp bằng phương pháp tổ
hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (Linear Combination of Atomic Orbitals- LCAO).Các orbital nguyên tử ở đây là các loại orbital định xứ dạng số (numerical orbitals).
Phương pháp LCAO: Mơ phỏng tốn học của các orbital ngun tử được gọi là
hàm cơ sở (basis funtion) 𝜒𝜇. Tập hợp các hàm cơ sở là hệ cơ sở (basis set). Hệ cơ
sở càng lớn mơ phỏng các orbital càng chính xác hơn (tuy nhiên thời gian tính tốn cũng tăng lên).
Các orbital của một hệ được xây dựng bằng phương pháp tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (LCAO)∅𝑖 = 𝛴𝐶𝜇𝑖𝜒𝜇 trong đó 𝐶𝜇𝑖 là các hệ số khai triển của các orbital(the orbital expansion coefficients).
Orbital dạng số: Các hàm cơ sở được sử dụng trong Dmol3 có dạng các hàm cầu
dạng số 𝜒𝜇 = 𝑌𝑙𝑚 𝜃, 𝜇 𝐹(𝑟). Thành phần góc 𝑌𝑙𝑚 𝜃, 𝜇 là các hàm cầu.Thành phần
các giá trị trên lưới chia cầu lấy tâm là nguyên tử. Dmol3 cung cấp các hệ cơ sở khác nhau, như sau:
1. Hệ cơ sở tối thiểu (Minimal basis set - MIN): Sử dụng một hàm cơ sở cho mỗi
orbital nguyên tử.
2. Hệ cơ sở số nhân đôi (DN): Hệ tối thiểu cộng với một hệ thứ hai gồm các orbital hóa trị.
3. Hệ cơ sở số nhân đôi bổ sung hàm d (DND): Hệ nhân đôi với một hàm d phân
cực trên tất cả các nguyên tử không phải là Hydro.
4. Hệ cơ sở số nhân đôi bổ sung sự phân cực (DNP): Giống hệ DND bổ sung thêm
hàm p phân cực trên tất cả các nguyên tử Hydro.