-336076. -335406. -334735. 0 10 20 30 40 50 60 -336076. -335406. -334735. 0 10 20 30 40 -168038. -167703 -167367. -10 10 30 50 70 M1 M2 M3
Bảng 3.2 đưa ra các thông tin so sánh chi tiết giữa 3 mơ hình M1, M2 và M3 sau khi đã tối ưu hóa cấu trúc hình học.
So sánh 2 cấu hình cùng nhóm đối xứng M1 (Hình 3.2a) và M2 (Hình 3.2b), xuất phát từ các dữ liệu phân tích từ thực nghiệm của Dorrian và Hervoches, sau khi tối ưu hóa hình học chúng ta thu được 2 cấu hình gần giống nhau. Nếu tiến hành tối ưu hóa hình học với độ chính xác cao hơn nữa, thì kết quả năng lượng theo các bước tối ưu như trên hình 3.3a và 3.3b sẽ hội tụ về cùng một giá trị. Khi đó chúng ta sẽ thu được cùng một cấu trúc hình học.Điều này cũng được khẳng định bởi kết quả giá trị hằng số mạng và tổng năng lượng của 2 cấu hình M1 và M2 (được chỉ ra ở bảng 3.2) có sự chênh lệch rất nhỏ. Kết quả này chỉ ra rằng tinh thể Bi4Ti3O12thu được trong các thực nghiệm của Dorrian và Hervoches có cùng pha Orthorhombic với nhóm đối xứng B2cb. Do đó, các tính tốn tiếp theo của luận văn chỉ được tiến hành cho cấu hình M2 (là cấu hình có mức năng lượng thấp hơn) để đại diện cho pha Orthorhombic.
Bảng 3.2:So sánh các thơng số của các mơ hình Bi4Ti3O12 sau khi đã tối ưu hóa hình học
Mơ
hình Pha
Nhóm đối xứng
a b c β Năng lượng (Ha) trên 1 (Bi4Ti3O12) M1 Orthorhombic B2cb 5.4376 5.4142 32.8131 - -83851.5131715 M2 Orthorhombic B2cb 5.4372 5.4271 32.7416 - -83851.5131787 M3 Monoclinic B1a1 5.4086 5.4018 32.8669 90.06 -83851.5149850
So sánh giữa cấu hình M2 (B2cb) và M3 (B1a1), chúng ta thấy rằng tổng năng lượng của M3 thấp hơn M2 chứng tỏ rằng cấu trúc B1a1 bền vững hơn B2cb (Bảng 3.2).Tuy nhiên, sự chênh lệch này rất nhỏ chỉ là 0.0018Ha(khoảng 0.04904eV) cho 1 nhóm (Bi4Ti3O12) gồm 19 nguyên tử. Điều này chứng tỏ Perovskite Bistmuth Titanate có thể tồn tại ở cả 2 pha Orthorhombic (B2cb) và Monoclinic (B1a1). Kết quả này phù hợp và góp phần giải thích tại sao nhiều kết quả thực nghiệm cho rằng Bi4Ti3O12 tồn tại ở pha Orthorhombic trong khi một số kết quả khác lại cho rằng nó
tồn tại ở pha Monoclinic. Kết quả nghiên cứu của Rea năm 1990, thơng qua phép phân tích dữ liệu nhiễu xạ electron (electron diffraction) trên đơn tinh thể Bismuth titanate, cho rằng Bi4Ti3O12 tồn ở pha Monoclinic [28]. Năm 2004, Jeon thông qua phép phân tích dữ liệu nhiễu xạ tia X và tiến hành làm khớp với cả 2 pha Orthorhombic và Monoclinic thì thấy rằng hệ số làm khớp của mơ hình Monoclinic là tốt hơn Orthorhombic ở nhiệt độ phòng [16]. Kết quả nghiên cứu tính tốn năm 2008 của Shrinagar [33] cũng chỉ ra rằng pha Monoclinic có năng lượng thấp hơn pha Orthorhombic, tuy nhiên sự sai khác này là tương đối nhỏ.
3.2.2. Cấu trúc hình học và tính chất phân cực
Để phân tích sự giống và khác nhau chi tiết giữa 2 pha này về cấu trúc hình học,hình 3.4 đưa ra mơ hình phân loại và vị trí các ngun tử (a), cũng như so sánh cấu trúc hình học giữa M2 (b) và M3 (c).
(a) (b) (c)
Hình 3.4. (a) Mơ hình phân loại và vị trí các nguyên tử [16], (b) Cấu trúc hình học của M2, (c) Cấu trúc hình học của M3
(Các nguyên tử màu đỏ là O, màu bạc là Ti và màu tím là Bi)
Như đã trình bày trong phần 1.2.2, cấu trúc hình học của Bi4Ti3O12ở cả 2 mơ hình M2 và M3 đềugồm 3 lớp dạng Pervoskite (được hành thành bởi khối bát diện
(TiO6) ở giữa và các ion Bi3+ xung quanh) nằm xen kẽ với các lớp (Bi2O2) với ion
a c
Bi3+ liên kết với 4 nguyên tử Oxygen tạo hành cấu trúc kim tự tháp (Pyramid structure). Trong đó cấu trúc của các khối bát diện (Octahedral) TiO6ảnh hưởng mạnh lên các tính chất của vật liệu Pervoskite này.Hình 3.4 (b) và (c) đưa ra so sánh cấu trúc hình học giữa M2 và M3 ở các lớp chứa khối bát diện này.Với cấu trúc M2,ở khối bát diện giữa, chúng ta thấy rằng góc liên kết giữa O(3)-Ti(1)-O(3’) là
171.131o (khác 180o) chứng tỏ rằng Ti đã bị lệnh ngang theo trục a một đoạn nhưng
không bị dịch theo chiều dọc.Ti(2) ở khối bát diện trên thì bị dịch lênh và ngược lại Ti(2’) ở khối bát diện dưới bị dịch xuống với các khoảng dịch chuyển bằng nhau. Điều này giải thích các kết quả thực nghiệm cho rằng Bi4Ti3O12ở pha Orthorhombic có phân cực đáng kể theo trục a, tuy nhiên lại phân cực bị triệt tiêu dọc theo trục c. Với cấu trúc M3, cả 3 khối bát diện (TiO6) đều có tính đối xứng thấp hơn trong cấu trúc M2.Chúng ta thấy rằng các ion Ti đều bị dịch theo trục a ở cả 3 khối bát diện. Xét theo chiều dọc, độ dài liên kết giữa các Ti và O tương ứng ở khối bát diện trên và dưới không bằng nhau (không đỗi xứng với nhau) như trong cấu trúc M2. Ở khối bát diện giữa, độ dài liên kết Ti(1)-O(3) và Ti(1’)-O(3’) là khác nhau. Chứng tỏ các ion Ti cũng bị dịch theo trục c ở cả 3 khối bát diện. Kết quả này phù hợp với kết quả đo trong thực nghiệm cho rằng ở pha Monoclinic Bi4Ti3O12có sự phân cực theo cả trục a và trục c. Các kết quả tính tốn này cũng góp phần giải thích cho kết quả nghiên cứu cấu trúc của Bi4Ti3O12bằng phân tích phổ Ramman được tiến hành bởi
Du [8]. Kết quả của Du chỉ ra rằng 2 phổ Ramman rộng nằm ở 57 và 93cm-1đã bị
tách ra thành nhiều peak khi nhiệt độ xuống 90K. Kết quả này hàm ý rằng ở nhiệt độ <90K các tần số dao động Ramman ở các vùng này bị tách chứng tỏ có nhiều hơn các tần số dao động liên kết ở các vùng này.Nói cách khác, tính đối xứng tinh thể bị giảm đi khi nhiệt độ giảm haypha Monoclinic (có tính đối xứng thấp hơn) sẽ tồn tại ở nhiệt độ thấp hơn so với pha Orthorhombic.
Như vậy các nghiên cứu tính tốn về cấu trúc và sự ổn định phađã chỉ ra rằng: Bi4Ti3O12 có thể tồn tại ở cả 2 pha là Monoclinic (B2cb) và Orthorhombic (B1a1) với cấu trúc hình học khá giống nhau. Pha B1a1 có tính đối xứng thấp hơn và có năng lượng thấp hơn (nên ổn định hơn)pha B2cb. Tuy nhiên giá trị chênh lệch năng lượng giữa 2 pha là rất nhỏ chỉ ~ 0.04904eV cho 1 nhóm (Bi4Ti3O12) gồm 19 nguyên tử. Kết quả này góp phần giải thích vì sao các nghiên cứu thực nghiệm
trước đây cho rằngBi4Ti3O12có thể tồn tại ở cả 2 pha B2cb (có phân cực theo trục a) và pha B1a1 (có phân cực theo cả 2 trục a và c).
Như đã trình bày ở phần 1.1,Bismuth titanate có thể được tạo thành bằng việc nung nóng hỗn hợpgồmBismuth vàoxít Titan.Bi12TiO20được hình thành ở 730–850 °C.Khi tăng lên trên 875 °C nóbị nóng chảy và tạo thành Bi4Ti3O12và Bi2O3[4].Như vậy, Perovskite Bi4Ti3O12thường được tạo thành ở nhiệt độ khá cao.Do đó, các phân tích thực nghiệm thường thu được kết quả Bi4Ti3O12ở pha B2cb. Trong nghiên cứu tiếp theo với Bi4Ti3O12 pha tạp kim loại kiềm, các tính tốn được tiến hành với pha B2cb.
3.3. Tính chất điện tử của Bi4Ti3O12pha tạp kim loại kiềm
Trong phần này sẽ trình bày các kết quả nghiên cứu tính tốn cho vật liệu Bi4Ti3O12(ở pha B2cb) pha tạp kim loại kiềm gồm Li, Na, K, Rb, Cs, và Fr
3.3.1. Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái
a/ Bi4Ti3O12nguyên thủy
Hình 3.4 đưa ra kết quả tính cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái tương ứng của Bi4Ti3O12nguyên thủy
Hình 3.5:Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái tương ứng của Bi4Ti3O12 nguyên thủy
Từ cấu trúc vùng năng lượng, chúng ta thấy rằngBi4Ti3O12nguyên thủy là một bán dẫn gián tiếp với độ rộng khe năng lượng là 1.222ev. Từ mật độ trạng thái, chúng ta thấy rằng mức Fermi nằm sát đỉnh của vùng hóa trị. Ở vùng xung quanh mức Fermi,mật độ trạng thái được đóng góp chủ yếu bởi các orbital p. Tuy nhiên, ở sâu hơn trong vùng hóa trị, có một vùng mật độ dài rộng với năng lượng từ -20 đến -16 (eV) với sự đóng góp chủ yếu bới các orbital s.
b/ Bi4Ti3O12pha tạp
Hình 3.4a đưa ra mơ hình phân loại và vị trí các ngun tử, có 2 nhóm Bi là Bi nhóm 1 (Bi1, Bi1’) và Bi nhóm 2 (Bi2, Bi2’). Các nguyên tử Bi nhóm 1 nằm ở lớp Perovskite, xen kẽ giữa các khối bát diện (TiO6), liên kết với 5 nguyên tử Oxygen xung quang. Cịn các ngun tử Bi nhóm 2 nằm ở lớp (BiO2) liên kết với 4 nguyên tử Oxygen xung quanh tạo thành cấu trúc kim tự tháp. Nhằm giữ tính đối xứng của mạng tinh thể để giảm thời gian tính tốn, mơ hình pha tạp 50% -50% (Bi0.5M0.5)4Ti3O12với M là các kim loại kiềm (Li, Na, K, Rb, Cs, và Fr) được đưa ra để tính tốn. Trong mơ hình pha tạp 50% -50%, kim loại kiềm M có thể thay thế cho các Bi ở nhóm 1 hoặc nhóm 2. Trong phần này chúng tơi chọn thay thế M cho Bi nhóm 1 vì nhóm này sẽ ảnh hưởng mạnh lên cấu trúc của các khối bát diện (TiO6)là nhân tố ảnh hưởng mạnh đến các tính chất lý thú của vật liệu này.
Các hình từ 3.6 đến 3.11 đến đưa ra kết quả tính cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái tương ứng của Bi4Ti3O12pha tạp dạng (Bi0.5M0.5)4Ti3O12với M là các kim loại kiềm Li, Na, K, Rb, Cs, và Fr. Chúng ta thấy rằng
+ Giống như Bi4Ti3O12 nguyên thủy, ở vùng xung quanh mức Fermi mật độ trạng thái được đóng góp chủ yếu bởi các orbital p. Tuy nhiên, ở sâu hơn trong vùng hóa trị là sự đóng góp chủ yếu bởi các orbital s.
+ Độ rộng khe năng lượng tăng lên khi pha tạp các kim loại kiềm có số khối tăng từ 1.783eV khi pha tạp Li đến 2.544eV khi pha tạp Fr.
+ Khi pha tạp Li, Na, K và Rb, mức Fermi ở gần vùng dẫn hơn vùng hóa trị. Trong khi mức Fermi ở giữa khi pha tạp Cs và ở gần vùng dẫn hơn khi pha tạp Fr
+ Khi pha tạp Cs và Fr vùng trạng thái xuất hiện thêm [-8:-10]eV đã hợp với vùng trạng thái [-7.5:-9.0]eV tạo thành một vùng trạng thái rộng và cao hơn. Ngoài ra, trường hợp pha tạp Fr cịn có thêm một vùng trạng thái nữa xuất hiện trong dải [-16:-18]eV.
Hình 3.6:Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái tương ứng của(Bi0.5Li0.5)4 Ti3O12
Hình 3.7:Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái tương ứng của(Bi0.5Na0.5)4 Ti3O12
Hình 3.8:Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái tương ứng của(Bi0.5K0.5)4 Ti3O12
Hình 3.9:Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái tương ứng của(Bi0.5Rb0.5)4 Ti3O12
Hình 3.10:Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái tương ứng của(Bi0.5Cs0.5)4 Ti3O12
Hình 3.11:Cấu trúc vùng năng lượng và mật độ trạng thái tương ứng của(Bi0.5Fr0.5)4 Ti3O12
3.3.2. Khe năng lượng
Bảng 3.3đưa ra sự phụ thuộc của khe năng lượng (Bi0.5M0.5)4 Ti3O12vào thứ tự của các kim loại kiềm pha tạp với M là các kim loại kiềm từ Li, Na, K, Rb, Cs, đến Fr.
Bảng 3.3:Sự phụ thuộc của khe năng lượng (eV) vào việc pha tạp các kim loại kiềm
Vật liệu Không pha tạp Pha tạp Li Pha tạp Na Pha tạp K Pha tạp Rb Pha tạp Cs Pha tạp Fr Khe năng lượng (eV) 1.222 1.873 1.964 2.077 2.140 2.370 2.544
Qua bảng 3.3 chúng ta thấy rằng khe năng lượng có xu hướng mở rộng khi pha tạp các kim loại kiềm có số khối tăng lên.
3.3.3. Độ dài và góc liên kết
Để xem xét sự ảnh hưởng của chất pha tạp lên cấu trúc hình học và tính chất phân cực của vật liệu Perovskite Bi4Ti3O12, độ dài và góc liên kết được phân tích. Để thuận tiện trong việc phân tích, bảng 3.4 đưa ra một số thơng tin hóa học cơ bản của Bi và các kim loại kiềm.
Bảng 3.4 Một số thơng tin hóa học cơ bản của Bi và các kim loại kiềm
Bi Li Na K Rb Cs Fr Số nguyên tử 83 3 11 19 37 55 87 Cấu hình điện tử [Xe]
4f145d106s26p3 [He] 2s1 [Ne] 3s1 [Ar] 4s1 [Kr] 5s1 [Xe] 6s1 [Rn] 7s1 Bán kính nguyên tử (pm) 156 167 190 243 265 298 x Độ âm điện 2.02 0.98 0.93 0.82 0.82 0.79 0.70
Qua bảng 3.4 chúng ta thấy rằng Bi có cấu hình điện tử khác biệt so với các nguyên tố trong nhóm kim loại kiềm nên khi chúng ta thay Bi bằng một kim loại kiềm thì cấu trúc hình học và tính chất điện tử của hệ sẽ thay đổi đáng kể. So sánh giữa các kim loại kiềm, dễ dàng thấy rằng theo chiều tăng của số nguyên tử, bán kính ngun tử tăng lên cịn độ âm điện giảm đi.
(a) (b) (c) (d)
(e) (f) (g)
Hình 3.12: Cấu trúc hình học của (a) Bi4Ti3O12, (b) (Bi0.5Li0.5)4Ti3O12 (c) (Bi0.5Na0.5)4Ti3O12, (d) (Bi0.5K0.5)4Ti3O12, (e) (Bi0.5 Rb0.5)4Ti3O12,
(f) (Bi0.5 Cs0.5)4 Ti3O12, (g) (Bi0.5 Fr0.5)4Ti3O12
(Các nguyên tử màu đỏ là O, màu bạc là Ti và màu tím là Bi hoặc M)
Hình 3.12 đưa ra cấu trúc hình học, một số thơng tin về độ dài và góc liên kết của Bi4Ti3O12nguyên thủy và khi pha tạp các kim loại kiềm (Li, Na, K, Rb,Cs,Fr), chúng ta thấy rằng:
a c
+ Trong dãy kim loại kiềm Na và Li có bán kính ngun tử nhỏ và độ âm điện lớn nên khi pha tạp các nguyên tử này có xu hướng kéo ngắn 5 liên kết xung quanh với Oxy kéo theo các khối bát diện (TiO6) bị biến dạng mạnh làm tăng tính phân cực theo cả 3 trục a, b, và c.
+ Khi pha tạp K và Rb, các nguyên tử này có độ dài liên kết với 5 Oxy xung quanh khá tương đồng với khi chưa pha tạp dẫn đến khối bát diện (TiO6) nên ít bị biến dạng. Trong cả 2 trường hợp, khối bát diện giữa gần như hồn hảo với góc liên kết O(3)-Ti(1)-O(3’) xấp xỉ 180 o (179.771o với pha tạp K và 178.801o với pha tạp Rb). Trong trường hợp pha tạp K, do các khối bát diện trên và dưới vẫn bị biến dạng nhiều và trục bị lệch khỏi phương thẳng đứng nên vật liệu pha tạp này vẫn cịn tính chất phân cực đáng kể. Ngược lại, trong trường hợp pha tạp Rb, Ti(2) ở khối bát diện trên bị dịch lên và ngược lại Ti(2’) ở khối bát diện dưới bị dịch xuống với các khoảng dịch chuyển bằng nhau. Các khối bát diện trên và dướinày có các trục theo phương gần như thẳng đứng dẫn tới sự phân cực theo trục c bị triệt tiêu. Như vậy sự phân cực trong vật liệu pha tạp (Bi0.5 Rb 0.5)4Ti3O12 là không đáng kể theo tất cả các trục.
+ Khi pha tạp Cs và Fr, Ti ở bát diện giữa bị lệnh một lượng nhỏ theo trục a. Ti ở các khối bát diện trên và dưới ít bị lệnh khỏi tâm theo phương thẳng đứng, tuy nhiên các trục nối giữa Ti(2)-O(3) và Ti(2’)-O(3’) bị nghiêng khá nhiều so với phương thẳng đứng dẫn tới sự phân cực vẫn còn đáng kể.
3.3.4. Phân bố điện tích nguyên tử
Bảng 3.5 đưa ra phân bố điện tích nguyên tử Mulliken của Bi4Ti3O12 nguyên thủy và khi pha tạp các kim loại kiềm M (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr). Chúng ta thấy rằng: Bi, Ti và kim loại kiềm M đóng vai trị là các Iơn dương, O đóng vai trị là các Iơn âm. Do tính đối xứng nên các ngun tử cùng nhóm có điện tích xấp xỉ bằng nhau.
Bảng 3.5:Phân bố điện tích nguyên tử Mulliken của (Bi0.5M0.5)4Ti3O12 Bi Li Na K Rb Cs Fr M (1) 0.710 0.368 0.759 1.018 1.228 0.878 0.990 M (1’) 0.704 0.369 0.763 1.022 1.228 0.839 0.923 Bi (2) 0.729 0.555 0.602 0.687 0.612 0.900 1.014 Bi (2’) 0.725 0.552 0.599 0.678 0.612 0.894 1.010 Ti (1) 0.589 0.988 0.858 0.602 0.461 0.462 0.414 Ti (2) 0.695 0.768 0.736 0.681 0.497 0.699 0.668 Ti (2’) 0.693 0.767 0.737 0.680 0.497 0.693 0.660 O (1) -0.466 -0.370 -0.529 -0.595 -0.590 -0.506 -0.524 O (1’) -0.467 -0.370 -0.529 -0.591 -0.585 -0.505 -0.522 O (2) -0.335 -0.269 -0.294 -0.316 -0.271 -0.395 -0.442 O (2’) -0.335 -0.269 -0.294 -0.316 -0.271 -0.395 -0.442 O (3) -0.371 -0.377 -0.482 -0.496 -0.471 -0.454 -0.490 O (3’) -0.372 -0.377 -0.482 -0.495 -0.471 -0.455 -0.490 O (4) -0.346 -0.331 -0.335 -0.348 -0.315 -0.376 -0.386 O (4’) -0.346 -0.331 -0.335 -0.349 -0.315 -0.376 -0.386 O (5) -0.460 -0.414 -0.453 -0.460 -0.461 -0.482 -0.511 O (5’) -0.462 -0.413 -0.453 -0.461 -0.463 -0.486 -0.514 O (6) -0.443 -0.425 -0.433 -0.470 -0.460 -0.469 -0.489 O (6’) -0.442 -0.424 -0.433 -0.470 -0.459 -0.466 -0.485
Hình 3.13 và hình 3.14 lần lượt đưa ra sự thay đổi điện tích nguyên tử cùng nhóm của các Iơn dương và Iơn âm theo chiều tăng số nguyên tử của kim loại kiềm pha tạp (từ Li, Na, K, Rb, Cs, đến Fr), chúng ta thấy rằng
+ Các Iôn dương: các nguyên tử M và Bi có xu hướng tăng điện tích trong khi các nguyên tử Ti giảm điện tích.
+ Các Iơn âm: tất cả các ngun tử Oxy đều có xu hướng giảm điện tích