CHƢƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.3. Tính chất điệntử của Bi4Ti3O12pha tạp kim loại kiềm
3.3.3. dài và góc liên kết
Để xem xét sự ảnh hưởng của chất pha tạp lên cấu trúc hình học và tính chất phân cực của vật liệu Perovskite Bi4Ti3O12, độ dài và góc liên kết được phân tích. Để thuận tiện trong việc phân tích, bảng 3.4 đưa ra một số thơng tin hóa học cơ bản của Bi và các kim loại kiềm.
Bảng 3.4 Một số thơng tin hóa học cơ bản của Bi và các kim loại kiềm
Bi Li Na K Rb Cs Fr Số nguyên tử 83 3 11 19 37 55 87 Cấu hình điện tử [Xe]
4f145d106s26p3 [He] 2s1 [Ne] 3s1 [Ar] 4s1 [Kr] 5s1 [Xe] 6s1 [Rn] 7s1 Bán kính nguyên tử (pm) 156 167 190 243 265 298 x Độ âm điện 2.02 0.98 0.93 0.82 0.82 0.79 0.70
Qua bảng 3.4 chúng ta thấy rằng Bi có cấu hình điện tử khác biệt so với các nguyên tố trong nhóm kim loại kiềm nên khi chúng ta thay Bi bằng một kim loại kiềm thì cấu trúc hình học và tính chất điện tử của hệ sẽ thay đổi đáng kể. So sánh giữa các kim loại kiềm, dễ dàng thấy rằng theo chiều tăng của số nguyên tử, bán kính ngun tử tăng lên cịn độ âm điện giảm đi.
(a) (b) (c) (d)
(e) (f) (g)
Hình 3.12: Cấu trúc hình học của (a) Bi4Ti3O12, (b) (Bi0.5Li0.5)4Ti3O12 (c) (Bi0.5Na0.5)4Ti3O12, (d) (Bi0.5K0.5)4Ti3O12, (e) (Bi0.5 Rb0.5)4Ti3O12,
(f) (Bi0.5 Cs0.5)4 Ti3O12, (g) (Bi0.5 Fr0.5)4Ti3O12
(Các nguyên tử màu đỏ là O, màu bạc là Ti và màu tím là Bi hoặc M)
Hình 3.12 đưa ra cấu trúc hình học, một số thơng tin về độ dài và góc liên kết của Bi4Ti3O12nguyên thủy và khi pha tạp các kim loại kiềm (Li, Na, K, Rb,Cs,Fr), chúng ta thấy rằng:
a c
+ Trong dãy kim loại kiềm Na và Li có bán kính ngun tử nhỏ và độ âm điện lớn nên khi pha tạp các nguyên tử này có xu hướng kéo ngắn 5 liên kết xung quanh với Oxy kéo theo các khối bát diện (TiO6) bị biến dạng mạnh làm tăng tính phân cực theo cả 3 trục a, b, và c.
+ Khi pha tạp K và Rb, các nguyên tử này có độ dài liên kết với 5 Oxy xung quanh khá tương đồng với khi chưa pha tạp dẫn đến khối bát diện (TiO6) nên ít bị biến dạng. Trong cả 2 trường hợp, khối bát diện giữa gần như hồn hảo với góc liên kết O(3)-Ti(1)-O(3’) xấp xỉ 180 o (179.771o với pha tạp K và 178.801o với pha tạp Rb). Trong trường hợp pha tạp K, do các khối bát diện trên và dưới vẫn bị biến dạng nhiều và trục bị lệch khỏi phương thẳng đứng nên vật liệu pha tạp này vẫn cịn tính chất phân cực đáng kể. Ngược lại, trong trường hợp pha tạp Rb, Ti(2) ở khối bát diện trên bị dịch lên và ngược lại Ti(2’) ở khối bát diện dưới bị dịch xuống với các khoảng dịch chuyển bằng nhau. Các khối bát diện trên và dướinày có các trục theo phương gần như thẳng đứng dẫn tới sự phân cực theo trục c bị triệt tiêu. Như vậy sự phân cực trong vật liệu pha tạp (Bi0.5 Rb 0.5)4Ti3O12 là không đáng kể theo tất cả các trục.
+ Khi pha tạp Cs và Fr, Ti ở bát diện giữa bị lệnh một lượng nhỏ theo trục a. Ti ở các khối bát diện trên và dưới ít bị lệnh khỏi tâm theo phương thẳng đứng, tuy nhiên các trục nối giữa Ti(2)-O(3) và Ti(2’)-O(3’) bị nghiêng khá nhiều so với phương thẳng đứng dẫn tới sự phân cực vẫn còn đáng kể.