Ở đây :
CE1,CE2 là hai điện cực đối Pt để cung cấp dòng điện Đế thủy tinh hữu cơ Thủy tinh Màng CLIO CE2 CE1 RE1 RE2
RE1 RE2 CE2 CE1 Sợi dây Ag đã anơt hóa Khối đúc CLIO
RE1, RE2 là hai điện cực so sánh bằng Ag. Một điện thế biến thiên tuyến tính theo thời gian với tốc độ quét thế cho trước (0,05V/s) được đặt vào hai điện cực đối, đo giá trị dòng đi qua trên hai điện cực so sánh.
Cách tiến hành: Để đo được điện trở của màng CLIO sử dụng hệ đo bốn điện
cực, các tấm màng CLIO sau khi được sử lý qua các thí nghiệm được đặt lên một tấm kính sạch (đảm bảo rằng tấm màng được trải phẳng lên trên mặt kính), rồi đặt hệ đo bốn điện trở lên chính giữa tấm màng và tiến hành đọc thơng số.
2.6. Ứng dụng CLIO trong phân tích điện hóa
2.6.1. Khảo sát độ ổn định và độ lặp lại của điện cực so sánh kiểu mới sử dụng màng CLIO và khối đúc CLIO, so sánh độ ổn định với điện cực so sánh màng CLIO và khối đúc CLIO, so sánh độ ổn định với điện cực so sánh Ag/AgCl thƣơng mại.
Sau khi chế tạo hai loại điện cực so sánh kiểu mới sử dụng CLIO chúng tôi tiến hành khảo sát độ lặp lại và độ ổn định của chúng theo thời gian. Nguyên tố được chọn để áp dụng phân tích trong luận văn là dung dịch Pb chuẩn 1000ppm (Merck), nồng độ Pb sử dụng để khảo sát là 50ppb. Điện cực làm việc là điện cực than thủy tinh, điện cực đối là điện cực Pt, điện cực so sánh là hai điện cực so sánh mới chế tạo và điện cực so sánh Ag/AgCl thương mại của Elektrolyt.
2.6.2. Khảo sát tính chất điện hóa của TNT trong CLIO vừa điều chế đƣợc
Để nghiên cứu thêm về CLIO, chúng tơi tiến hành khảo sát tính chất điện hóa của TNT trong CLIO. Các bước thực nghiệm được tiến hành như sau:
1. Pha TNT trong aceton rồi trộn hỗn hợp trên với CLIO, khảo sát sự bay hơi của aceton ra khỏi CLIO theo thời gian.
2. Khảo sát phổ đồ của TNT trên vi điện cực sợi than trong CLIO
3. Khảo sát ảnh hưởng của các thông số thế quét đến phổ đồ của TNT trong CLIO
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ THẢO LUẬN
Điện trở cầu dẫn là một yếu tố quan trọng, quyết định đến độ bền và độ ổn định của điện cực so sánh. Các loại điện cực so sánh, đặc biệt là điện cực so sánh Ag/AgCl được sử dụng rất rộng rãi trong các đo đạc điện hóa và phân tích điện hóa. Trong nước, các nhóm nghiên cứu của Viện Hóa học- Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam đã chế tạo thành công loại điện cực này và đưa vào sử dụng trong nhiều năm qua. Đầu các điện cực so sánh loại này thường sử dụng than gốm, than xốp, chúng có điện trở tương đối lớn, có cấu trúc mạng xốp giúp cho các ion có thể dễ dàng di chuyển qua lại, tuy nhiên chúng dễ bị nhiễm bẩn, dẫn đến việc chuyển dịch thế. Màng CLIO có đặc tính dẻo, dai và độ bền tốt, được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực của điện hóa. Tham khảo các cơng trình đã cơng bố trên thế giới [10, 14, 26, 29], chúng tôi đã khảo sát đo điện trở của màng CLIO nhằm mục đích nghiên cứu độ dẫn và điện trở của màng CLIO cũng như khối CLIO để thay thế các loại vật liệu than và gốm đang dùng trong điện cực so sánh.
Để đo điện trở của màng CLIO bằng hệ đo bốn điện cực như đã trình bày trong mục 2.5, môi trường đo được tiến hành trong các môi trường điện ly thơng thường. Bên cạnh đó chúng tơi tiến hành một số thực nghiệm với hệ đo ba điện trở
Màng CLIO chế tạo có dạng hình trịn. Chúng tơi tiến hành chia nhỏ tấm CLIO thành các miếng hình chữ nhật có kích thước xác định như hình vẽ:
Ảnh chụp màng điều chế được Sơ đồ cắt mẫu để đo điện trở màng
Hình 3.1: Hình dạng và vị trí của các miếng màng CLIO
1 2 3 4 5 6 7
Bảy mẫu đo được đánh số thứ tự chia thành ba nhóm:
- Nhóm I: dùng để khảo sát điện trở trong môi trường nước( mẫu 1, 2, 3) - Nhóm II: dùng để khảo sát điện trở trong mơi trường KCl bão hịa (mẫu 4, 5, 6)
- Nhóm III: dùng cho các thí nghiệm trong bể siêu âm (mẫu 7)
Điện trở của màng CLIO được đo bằng hệ 4 điện cực và máy đo CPA-HH6 do phòng Ứng dụng tin học trong Hóa học- Viện Hóa học- Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam sản xuất. Các thông số đo như sau:
Thế phân cực được áp vào hai đầu điện cực đối là từ : U1 = -0,5V đến U2= 0,5V. Với tốc độ quét thế 0,3(V/s), độ nhạy 8
3.1. Khảo sát điện trở của màng CLIO sau khi chế tạo.
Điện trở của mỗi mẫu đo được đo lặp lại 5 lần, dưới đây là kết quả sau 5 lần đo liên tiếp. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.1:
Bảng 3.1: Số liệu đo điện trở của màng CLIO sau khi mới chế tạo
Điện trở (Ω) Lần đo
Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3 Mẫu 4 Mẫu 5 Mẫu 6 Mẫu 7
Lần 1 872380 990798 1327899 1493613 1490086 1778910 852718 Lần 2 886184 991315 1362661 1498784 1484420 1809352 855067 Lần 3 889138 989769 1370943 1492023 1482165 1753102 854295 Lần 4 887033 995143 1347466 1501711 1462181 1760399 853240 Lần 5 882781 1008509 1373726 1486762 1485549 1738688 853153 TB 883504 995107 1356539 1494579 1480880 1768090 853695 RSD (%) 0,75 0,78 1,41 0,40 0,73 1,54 0,11
Dựa vào bảng trên ta thấy, điện trở của màng CLIO tương đối thấp, cỡ khoảng 1.107 (Ω) nhỏ hơn rất nhiều so với điện trở lối vào của các linh kiện điện tử
sử dụng transistor trường (FET), cỡ 1.1012(Ω). Điều đó, bước đầu khẳng định, vật liệu CLIO phù hợp để dùng làm cầu dẫn cho điện cực so sánh
3.2. Khảo sát sự biến đổi của điện trở của màng CLIO khi thay đổi thời gian ngâm trong môi trƣờng nƣớc
Sau khi tiến hành đo điện trở của các màng CLIO ngay sau khi chế tạo, chúng tôi tiến hành khảo sát sự biến đổi của điện trở của màng CLIO sau thời gian ngâm nước. Đây là môi trường điện ly thường gặp của các đối tượng phân tích cũng như các đối tượng sinh học. Trong phần này, chúng tôi tiến hành ngâm màng CLIO trong nước cất hai lần với thời gian ngâm khác nhau 60 phút, 120 phút, 420 phút, các màng sau khi ngâm được thấm khơ hồn tồn nước cất trước khi tiến hành đo. Mỗi mẫu được đo 5 lần, mỗi lần lặp lại 3 lần. Kết quả đo điện trở được thể hiện trong bảng 3.2 và trong hình 3.2:
Bảng 3.2 : Điện trở của màng CLIO sau khi ngâm trong nước 60 phút, 120 phút, 420 phút
Điện trở (Ω)
Lần
đo
Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3
60 Phút 120 Phút 420 phút 60 Phút 120 phút 420 phút 60 phút 120 phút 420 Phút 1 855128 924203 1011524 1117361 1233601 1206249 1335270 1414282 1088202 2 854549 932619 1000701 1114709 1241308 1204641 1333129 1412282 1080284 3 860181 940035 1000868 1113588 1236565 1202573 1330702 1415519 1076225 4 863700 942601 1001316 1112772 1237173 1200689 1329511 1412061 1078409 5 858544 946694 999448 1111316 1238341 1197977 1327650 1412418 1076367 TB 858421 937231 1002772 1113949 1237398 1202426 1331252 1413312 1079897 RSD (%) 0,44 0,95 0,49 0,20 0,22 0,27 0,22 0,11 0,45
Nhận xét: Có sự biến đổi về điện trở
của màng sau khi ngâm màng trong nước, tuy nhiên sự thay đổi này là không đáng kể, ban đầu điện trở của màng tăng, sau đó lại giảm, điều này là do khi ngâm nước, các CLIO có khuynh hướng tan ra một phần nhỏ và chuyển vào trong nước, gây ra sự biến đổi trên, ngoài ra, cũng do sự phân bố của CLIO lên polime là không đồng đều dẫn đến có sự sai khác nhau về điện trở của mỗi tấm màng
Hình 3.2 : Ảnh hưởng của thời gian ngâm trong nước đến điện trở của màng CLIO
3.3. Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ và thời gian ngâm nƣớc đến điện trở màng CLIO
Trong q trình phân tích, đặc biệt là phân tích hiện đại, các đối tượng rất đối tượng mẫu rất đa dạng, không phải lúc nào chúng ta đo mẫu ở điều kiện nhiệt độ bình thường được, để đáp ứng những địi hỏi của phân tích ở nhiệt độ cao, chúng tơi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của q trình ngâm nước đồng thời có thêm gia nhiệt, nhiệt độ gia nhiệt tăng từ 30, 40, 50 độ, các màng phải được làm khơ hồn tồn và đưa về nhiệt độ phòng trước khi đo điện trở. Mỗi mẫu chúng tôi tiến hành đo 5 lần, mỗi lần đo lặp lại 3 lần. Kết quả thực nghiệm được trình bày ở bảng 3.3 và hình 3.3 ; 3.4:
Bảng 3.3: Điện trở của màng CLIO sau thời gian ngâm nước đồng thời có gia nhiệt
Điện trở(Ω) Thời gian ngâm
Mẫu 1 Mẫu 2 Mẫu 3
300C 400C 500C 300C 400C 500C 300C 400C 500C 15 phút Lần 1 1007266 1124486 1157543 1274279 1414425 1342486 1260121 1594496 1351835 Lần 2 1001460 1132191 1175677 1275369 1415711 1337962 1265654 1604376 1354489 Lần 3 1006595 1132612 1171989 1278124 1423674 1337061 1266227 1607212 1355502 Lần 4 1001723 1132739 1164239 1278678 1421990 1335473 1264821 1609154 1358904 Lần 5 999134 1134132 1168883 1277014 1426744 1334167 1253687 1610631 1356473 TB 1003236 1131233 1167667 1276693 1420509 1337430 1262102 1605174 1355441 RSD (%) 0,35 0,36 0,60 0,14 0,37 0,25 0,42 0,40 0,20 60 phút Lần 1 1297686 2060507 2747479 1457184 2460092 4009689 1720168 2869797 5235036 Lần 2 1298713 2057710 2754244 1456219 2461292 4021640 1716800 2884585 5147858 Lần 3 1297985 2067103 2763115 1461040 2458428 4019108 1704612 2879526 5292379 Lần 4 1296434 2062509 2724052 1462438 2454842 4048266 1701525 2869048 5147019 Lần 5 1296239 2066221 2735639 1457149 2455164 4021319 1691628 2877399 5164168 TB 1297412 2068100 2744906 1458806 2457964 4024005 1706947 2876071 5197292 RSD (%) 0,08 0,19 0,56 0,19 0,12 0,36 0,68 0,23 1,24
Hình 3.3: Ảnh hưởng của quá trình gia nhiệt và thời gian ngâm (15 phút)
đến điện trở của màng
Hình 3.4: Ảnh hưởng của quá trình gia nhiệt và thời gian ngâm (60 phút) đến điện trở của
màng
Nhận xét: Đối với các mẫu màng khi ngâm trong thời gian ngắn (15phút) đồng thời
có bổ xung gia nhiệt, điện trở khơng có biến đổi lớn, điện trở của màng tăng giảm không đáng kể.
Tuy nhiên, khi tăng thời gian ngâm lên 60 phút thì điện trở của mẫu màng có sự biến đổi đột ngột ngay ở nhiệt độ 400C, sau đó tiếp tục tăng, điều này cho thấy, một lượng lớn CLIO đã chuyển vào nước, đồng thời một lượng nước cũng đã di chuyển vào cấu trúc màng, cân bằng này là ban đầu là cân bằng động, khiến cho điện trở của màng tăng lên rồi giảm xuống theo thời gian, nhưng khi gia nhiệt lên cao và thời gian ngâm lâu đã khiến cho cân bằng này không được thiết lập nữa và gây ra sự tăng cao đột ngột của điện trở màng. Điều này cho thấy, màng đã bị biến tính.
3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian ngâm đến điện trở màng CLIO trong mơi trƣờng KCl bão hịa
Giống như nước, KCl bão hịa là một mơi trường điện ly rất phổ biến trong phân tích điện hóa, nó góp phần làm tăng độ dẫn của dung dịch. Mặt khác, khi chế tạo điện cực so sánh, màng CLIO sẽ tiếp xúc trực tiếp với dung dịch KCl bão hòa
ngâm trong dung dịch KCl bão hịa. Ở thí nghiệm này, các mẫu màng được ngâm lần lượt trong dung dịch KCl bão hòa theo thời gian 60 phút, 120 phút và 420 phút. Sau khi ngâm, các mẫu được rửa lại bằng nước cất hai lần và làm khô trước khi đo điện trở. Các mẫu được đo 5 lần, mỗi lần đo lặp lại 3 lần. Kết quả đo điện trở được thể hiện ở bảng 3.4 và hình 3.5:
Bảng 3.4: Điện trở của màng CLIO khi thay đổi thời gian ngâm trong dung dịch KCl
Điện trở(Ω)
Lần đo
Mẫu 4 Mẫu 5 Mẫu 6
60 phút 120 phút 420 phút 60 phút 120 phút 420 phút 60 phút 120 phút 420 Phút Lần 1 1615120 1733934 1646099 1444221 1518492 1482345 2160036 2108747 1979283 Lần 2 1616563 1747729 1652700 1444316 1515458 1485957 2177282 2118822 1983520 Lần 3 1608606 1744858 1652700 1448750 1514961 1489490 2179476 2120765 1985374 Lần 4 1606805 1743491 1649848 1450802 1514284 1487989 2188923 2122995 1986054 Lần 5 1605668 1747510 1646744 1450120 1508082 1493970 2195048 2118666 1987905 TB 1610552 1743504 1649618 1447642 1514256 1487950 2180153 2117999 1984427 RSD(%) 0,31 0,32 0,20 0,22 0,25 0,29 0,61 0,26 0,17
Nhận xét: Có sự biến đổi về điện trở cuả các màng sau thời gian ngâm KCl, điều này là do khi ngâm màng trong KCl, có một phần rất nhỏ CLIO đã di chuyển vào trong dung dịch KCl. Quá trình này xảy ra rất nhanh và có thể chỉ xảy ra trên bề mặt của màng khiến cho điện trở tăng lên. Sau đó, q trình thẩm thấu nước và KCl vào màng diễn ra đồng thời, cân bằng được thiết lập, làm cho điện trở của màng biến đổi chậm lại.
Hình 3.5: Ảnh hưởng của thời gian ngâm KCl đến điện trở màng
3.5. Ảnh hƣởng của thời gian siêu âm đến điện trở của màng CLIO
Siêu âm là một kỹ thuật mới được ứng dụng rộng rãi trong siêu âm hiện nay, trong quá trình tạo màng CLIO, chúng tôi tiến hành trộn lẫn CLIO với polime bằng cách sử dụng bể siêu âm, do vậy, trong phần này, chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến điện trở của màng. Mẫu màng được ngâm trong nước cất hai lần, rồi đặt trong bể siêu âm. Mẫu được đánh siêu âm theo thời gian 1 phút, 2 phút, 5 phút, 10 phút, 15phút, 30phút. Mẫu được rửa sạch, làm khô trước khi đem đo điện trở. Mỗi mẫu được đo 5 lần, mỗi lần đo lặp lại 3 lần. Kết quả được thể hiện ở bảng 3.5:
Bảng 3.5: Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến điện trở màng CLIO
Điện trở(Ω) Lần đo 0phút 1 phút 2 phút 5 phút 10 phút 15 phút 30 phút Lần 1 852718 833903 821036 854081 869788 921146 1012708 Lần 2 855067 861378 819225 855330 871186 929327 1030591 Lần 3 854295 871737 824753 850381 872148 930989 1019480 Lân 4 853240 872786 814009 852174 870975 934795 1020802 Lần 5 853153 869583 826718 850218 873091 940730 1022831 TB 853695 861878 821149 852437 871438 931398 1021282 RSD(%) 0,11 1,89 0,60 0,27 0,13 0,78 0,62
Nhận xét: Quá trình chuyển CLIO từ
trong màng vào môi trường nước được gia tốc bằng cách đặt trong bể siêu âm. Dưới tác dụng của sóng siêu âm, các ion từ màng có thể chuyển ra pha nước nhanh hơn nên chỉ trong vòng 30 phút đã phát hiện sự tăng liên tục của điện trở màng. Tuy có sự tăng điện trở liên tục theo thời gian siêu âm nhưng sự tăng này không đáng kể, sau 30 phút gia tốc bằng siêu âm, điện trở của màng
0 5 10 15 20 25 30 8.0x105 8.5x105 9.0x105 9.5x105 1.0x106 1.1x106 R( Ohm)
thoi gian sieu am(phut)
mau 7
Hình 3.6 : Ảnh hưởng của thời gian siêu âm đến điện trở của màng CLIO âm đến điện trở của màng CLIO
vẫn thấp hơn rất nhiều so với điện trở lối vào của các linh kiện điện tử sử dụng trasistor trường FET, cỡ 1.1012(Ω). Như vậy, dưới tác động của gia tốc siêu âm, điện trở màng có sự biến đổi nhất định. Tuy nhiên sự biến đổi này là nhỏ do vậy, có thể thấy rằng CLIO phù hợp để sử dụng làm cầu dẫn trong điện cực so sánh Ag/AgCl.
3.6. Điện trở của điện cực so sánh sử dụng màng CLIO.
Một số vị trí của cầu dẫn trong các điện cực so sánh
Hình 3.7: Mơ hình một số loại điện cực so sánh
Cầu dẫn Sợi Ag KCl bão hòa Nút cao su Lớp phủ AgCl
Sơ đồ đo điện trở cầu dẫn sử dụng hệ bốn điện cực
Đối với các điện cực so sánh đã chế tạo sẵn có thể mở nắp và thân điện cực có kích thước đủ lớn để đưa thêm một điện cực so sánh của hệ đo khi đó có thể sử dụng hệ bốn điện cực
Hình 3.8: Mơ hình đo điện trở sự dụng hệ bốn điện cực
WE - điện cực làm việc của hệ đo sử dụng luôn điện cực nội của điện cực so
sánh cần khảo sát
RE1, RE2 - 2 điện cực so sánh của hệ đo (Ag/AgCl)
CE - điện cực đối của hệ đo ( dây Pt hoặc thép không rỉ)
Sơ đồ tương đương:
Hình 3.9: Sơ đồ tương đương của hệ đo bốn điện cực