Hình 3 .10 Mơ hình hệ đo ba điện cực
Hình 3.12 Mơ hình hệ đo hai điện cực
Sơ đồ tương đương
Hình 3.13: Sơ đồ tương đương cho hệ đo hai điện cực
R R1 R2 Tụ Tụ Rf2 CE Rf1 REmàng WE CE+ RE (Ag) Cầu dẫn
Điện trở của hệ đo bao gồm: R=Rf1+ R1 +R màng+R2 +Rf2
Rf1 là điện trở phân cực trên điện cực nội ví dụ Ag/AgCl trong KCl
Rf2 là điện trở phân cực trên điện cực đối trong dung dịch ngồi. Ví dụ: Ag/AgCl trong KCl
R1 là điện trở Ohm của dung dịch điện li giữa RE1 và mặt trong của cầu dẫn R2 là điện trở Ohm của dung dich điện li giữa RE2 và mặt ngoài của cầu dẫn Nếu Rf1, và Rf2 rất nhỏ, khi độ dẫn điện của chất điện ly nội, và chất điện ly ngoại đều lớn nên R1, R2 nhỏ , nên có thể coi R=Rcầu dẫn
Từ mối qua hệ dòng thế ta có R = ∆E/∆I nhờ đó ta xác định được điện trở màng.
Để tiến hành đo điện trở cầu dẫn, chúng tôi tiến hành đo bằng hệ 3 điện cực (WE: vi điện cực vàng, CE: sợi Pt, RE: điện cực Ag/AgCl tự sản xuất và điện cực so sánh kiểu mới sử dụng CLIO) trong các môi trường điện ly khác nhau: KCl loãng, H2O. Thế được quét từ -0,2V đến +1,8V. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.6:
Bảng 3.6: Điện trở của điện cực so sánh sử dụng cầu dẫn màng CLIO và điện cực so sánh dùng cầu dẫn than xốp tự chế tạo
Lần đo Điện trở của cầu dẫn CLIO
(MΩ)
Điện trở của cầu dẫn than xốp (MΩ) 1 5,20 7,04 2 4,40 6,10 3 5,03 8,80 4 4,50 7,00 5 4,80 7,00 6 5.20 8,20 7 4,69 7,04 8 5,20 7,04 9 4,60 6,48 10 4,80 6,48 Trung bình 4,84 7,12 RSD(%) 0,09 0,26
Dựa vào bảng số liệu cho thấy, điện trở của cầu dẫn điện cực so sánh mới nhỏ hơn điện trở của cầu dẫn điện cực so sánh thông thường, độ lệch chuẩn tương đối
của phép đo xác định điện trở của cầu dẫn CLIO cũng nhỏ hơn phép đo tương đương đối với cầu dẫn than xốp. Vậy có thể dùng CLIO làm cầu dẫn cho điện cực so sánh kiểu mới.
3.7. Khảo sát độ lặp lại của điện cực so sánh loại mới sử dụng cầu dẫn màng CLIO màng CLIO
Sau khi khảo sát điện trở của cầu dẫn CLIO, chúng tơi nhận thấy rằng, cầu dẫn CLIO có điện trở hồn tồn phù hợp nên đã tiến hành chế tạo điện cực so sánh loại mới, sử dụng cầu dẫn màng CLIO thay thế cho vật liệu than gốm, than xốp đang được dùng hiện nay.
Chúng tôi tiến hành khảo sát độ lặp lại và độ ổn định của loại điện cực so sánh này bằng cách xác định thế của pic Pb2+ sử dụng điện cực so sánh loại mới và so sánh với điện cực Ag/AgCl chuẩn thương mại. Mẫu được chuẩn bị bao gồm: 40ml dung dịch Pb2+ 50ppb, HCl 1:1(pH=2), KCl bão hòa, Hg2+ 1ppm. Tiến hành quét DPP của mẫu này liên tục theo thời gian với các thông số đo như sau: U1=-1V U2=0,6V Uđiện phân = -1,2V, thời gian điện phân 60s. Kết quả thu được như sau:
(a) (b)
Hình 3.14 : Cường độ dịng lớn nhất của Pb sử dụng điện cực so sánh (a). Điện cực so sánh sử dụng màng CLIO làm cầu dẫn
(b). Điện cực so sánh Ag/AgCl thương mại
Sau quá trình khảo sát thế đỉnh pic của Pb sử dụng điện cực so sánh kiểu mới, điện cực màng CLIO chúng tôi nhận thấy rằng, ban đầu, đỉnh pic của Pb xuất hiện rất chuẩn ở thế -0,45V, tuy nhiên sau đó một thời gian, thế đỉnh pic này chuyển dịch về phía dương hơn một chút, điều này là do:
1. Trong quá trình điều chế màng CLIO, khả năng phân bố của CLIO trong gel polime là chưa đồng đều, điều này đã được thể hiện trong quá trình đo điện trở của màng ở những thực nghiệm trên, điện trở có sự biến đổi nhất định về độ lớn. Có rất nhiều nguyên nhân có thể gây ra hiện tượng này như: sự hoà tan CLIO và polime trong aceton chưa đồng đều, trong q trình bay hơi của aceton có một phần CLIO đã theo aceton ra ngoài ...
2.Trong q trình chế tạo điện cực so sánh, chúng tơi sử dụng liên tiếp nhiều màng CLIO bọc xung quanh ống Teflon nhỏ, điều này làm cho xuất hiện một thế tiếp xúc giữa các màng, trong quá trình hoạt động của điện cực so sánh cũng như trong quá trình bảo quản điện cực, thường xuyên tiếp xúc với dung dịch KCl bão hòa, các ion di chuyển qua lại qua các lớp màng này, sau một thời gian sẽ kết tinh một phần, nằm trên ranh giới tiếp xúc giữa các màng, làm cho điện trở của toàn bộ cầu dẫn này thay đổi, dẫn đến thay đổi thế của điện cực so sánh sánh, làm dịch thế này về phía dương hơn so với ban đầu
Tuy có sự dịch thế nhất định về phía dương, nhưng chúng tơi nhận thấy rằng, độ lặp lại của điện cực so sánh vẫn rất tốt, độ chụm rất cao. Điều đó chứng tỏ, cầu dẫn đã làm việc rất tốt.
3.8. Khảo sát độ lặp lại của điện cực so sánh loại mới sử dụng khối đúc CLIO
Sau khi khảo sát bằng điện cực so sánh cầu dẫn màng CLIO chúng tôi nhận thấy rằng, sau một thời gian hoạt động, thế đỉnh pic của Pb bị thay đổi về phía dương hơn, nên chúng tôi tiến hành chế tạo và khảo sát đo điện trở của điện cực so sánh kiểu mới sử dụng khối CLIO.
Chúng tôi tiến hành khảo sát độ lặp lại và độ ổn định của loại điện cực so sánh này bằng cách xác định thế của pic Pb2+
sử dụng điện cực so sánh có khối đúc CLIO. Mẫu đo được chuẩn bị bao gồm: 40ml dung dịch Pb2+ 50ppb, HCl 1:1(pH=2), KCl bão hòa, Hg2+
1ppm. Tiến hành quét DPP của mẫu này liên tục theo thời gian với các thông số đo như sau: U1= -1,0V; U2= 0,6V Uđiện phân = -1,2V, thời gian điện phân 60s. Chúng tôi tiến hành đo 3 lần, mỗi lần lặp lại 5 lần. Kết quả được xử lý bằng phần mềm minitab 14.1. Kết quả thu được ở bảng 3.7:
Bảng 3.7: Cường độ dòng lớn nhất của Pb2+ sử dụng điện cực so sánh với bằng cầu dẫn khối đúc CLIO
Lần đo
Thời gian Lần 1 Lần 2 Lần 3 Trung bình RSD(%)
5phút 0,86 0,87 0,89 0,87 0,02 10phút 0,85 0,88 0,89 0,88 0,01 30phút 0,84 0,85 0,87 0,85 0,02 120phút 0,86 0,87 0,87 0,87 0,02 1 ngày 0,83 0,86 0,87 0,85 0,03 3 ngày 0,85 0,88 0,88 0,87 0,01 7 ngày 0,84 0,88 0,89 0,87 0,01 15 ngày 0,83 0,89 0,89 0,87 0,01 30 ngày 0,85 0,87 0,88 0,86 0,02 45 ngày 0,84 0,85 0,87 0,85 0,02
Hình 3.15 : Thế của Pb2+ trong phép đo DPP sử dụng điện cực so sánh với cầu dẫn bằng khối đúc CLIO
Dựa vào kết quả trên cho thấy, pic Pb2+ xuất hiện ổn định ở thế -0,45V với độ lệch chuẩn nhỏ, do vậy điện cực so sánh đã làm việc tốt, có độ lặp lại tốt theo thời gian. Điều này cho thấy, cầu dẫn khối đúc CLIO đã khắc phục được những nhược điểm của cầu dẫn màng CLIO, điện trở của khối đúc CLIO ổn định hơn màng do không xuất hiện thế tiếp xúc giữa các tấm màng. Như vậy, điện cực so sánh kiểu mới sử dụng CLIO làm cầu dẫn đã thu được những kết quả khả quan, việc ứng dụng trong phép xác định đã thu được những kết quả bước đầu.
3.9. Khảo sát tính chất điện hóa của trinitrotoluene (TNT) trong CLIO điều chế đƣợc
TNT là loại thuốc nổ mạnh, quan trọng được dùng nhiều trong lĩnh vực quân sự để chế tạo bom và lựu đạn. Bên cạnh đó, TNT cũng có những ứng dụng trong ngành công nghiệp thuốc nổ và một số ngành cơng nghiệp khác, ví dụ trong sản xuất thuốc nhuộm và hóa chất ảnh, TNT được sử dụng như một chất trung gian trong quá trình sản xuất. Vì khả năng ứng dụng rộng rãi của TNT trong lĩnh vực quốc phịng và cơng nghiệp nên nó cũng được các nhà khoa học rất quan tâm.
Ở nước ta, việc nghiên cứu về thuốc nổ đã được nghiên cứu từ lâu, nhưng chủ yếu nghiên cứu về tính năng sử dụng TNT, ảnh hưởng của TNT đến môi trường và sức khỏe con người và q trình phân hủy của nó xảy ra trong mơi trường.
Do độ tan của TNT trong nước là 130mg/L ở 200C. TNT tan tốt trong tetraclorua cacbon, rượu, benzen, piriđin. Nên chúng tôi đã tiến hành khảo sát khả năng hòa tan của TNT trong CLIO tự điều chế, đồng thời khảo sát phổ đồ của TNT sử dụng vi điện cực sợi than trong CLIO.
3.9.1. Khảo sát thời gian bay hơi của aceton trong CLIO
Để có thể pha được dung dịch TNT có nồng độ xác định và tăng tốc độ hòa tan và sự phân bố đồng đều của TNT trong CLIO, TNT trước tiên được pha trong dung môi aceton ở nồng độ cao và đưa vào CLIO để có được nồng độ khảo sát. Sau đó cần phải để aceton bay đi đến mức tối đa khỏi dung dịch CLIO nghiên cứu. Vì vậy, cần thiết khảo sát sự bay hơi của aceton khỏi CLIO. Qui trình khảo sát như sau: Cân 0,0367g CLIO trộn lẫn với 0,0160g dung dịch TNT trong aceton nồng độ 50ppm sau đó cho bay hơi ở nhiệt độ phòng trong vòng 2 giờ. Kết quả (Hình 3.15) cho thấy sau 2 phút phần lớn aceton đã bị bay hơi, sau đó q trình bay hơi chậm lại và cơ bản kết thúc sau 60 phút.
Quá trình bay hơi aceton nhanh và triệt để hơn nếu dung dịch được sục khí N2. Với 500µl CLIO trộn với 50µl dung dịch TNT nồng độ 50ppm trong aceton, sau khi sục khí N2 trong vịng 5 phút, aceton chỉ còn lại khoảng 2% khối lượng ban đầu.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 20 40 60 80 100 120 140 Thời gian (phút) K h ố i lư ợ n g a c e to n (m g )
Hình 3.16: Đồ thị thời gian bay hơi của aceton trong CLIO
Do đó, để hạn chế sự ảnh hưởng của aceton đến tín hiệu của TNT trong CLIO có thể sục khí N2 để aceton bay hơi nhanh và triệt để hơn.
3.9.2. Khảo sát phổ đồ của TNT trên vi điện cực sợi than trong CLIO:
Để khảo sát phổ đồ của TNT trong CLIO chúng tôi tiến hành quét thế catot từ 0V đến -1,5V của CLIO, sau đó thêm dung dịch chuẩn TNT pha trong aceton để đạt ở nồng độ TNT là 150ppm, sục khí N2 trong vịng 5 phút để đuổi hết aceton và đo lại phổ đồ. Phổ đồ cho 3 pic tại các thế khoảng -0,6V; -0,95V và 1,07V (Hình 3.16), trong đó pic tại thế khoảng -0,6V xuất hiện rõ nhất. So sánh tín hiệu DDP của dung dịch TNT 150ppm với đường nền (chưa có TNT) chứng tỏ rằng đó là 3 pic khử nhóm NO2 của TNT. Hình 3.17: Tín hiệu DDP của TNT trong CLIO nồng độ: 1. 0 ppm 2. 150ppm U(V) -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1 -1.2 -1.4 j( n A /c m ^ 2 ) 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 2 1
Trong 3 pic trên hình 2 thì píc xuất hiện tại thế khoảng -0,6V là rõ nhất và tỉ lệ tốt nhất với nồng độ của TNT và nó được sử dụng để phân tích định lượng TNT trong CLIO.
3.9.3. Khảo sát khoảng thế quét:
Các khoảng thế khảo sát gồm: 1. -0,2V đến -1,2V 2. -0,2V đến -1,4V 3. 0V đến -1,5V 4. 0V đến -1,0V. U(V) -0.4 -0.6 -0.8 -1 -1.2 j( n A ) 90 80 70 60 50 40 30 20 U(V) -0.4 -0.6 -0.8 -1 -1.2 -1.4 j( n A ) 70 60 50 40 30 20 -0,2V đến -1,2V -0,2V đến -1,4V U(V) -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1 -1.2 -1.4 j( n A /c m ^ 2 ) 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 U(V) -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 j( n A /c m ^ 2 ) 70 60 50 40 30 20 0V đến -1,5V 0V đến -1,0V
Hình 3.18: Tín hiệu DDP của TNT trong các khoảng thế quét khác nhau.
Từ hình 3.18 ta thấy trong khoảng thế quét từ 0V đến -1,5V xuất hiện 3 pic rõ nhất tại -0,6V, -0,95V và -1,07V. Nếu quét từ 0V đến -1V sẽ chỉ nhìn thấy pic thứ nhất, khơng nhìn thấy pic thứ 2 và thứ 3, cịn tại khoảng thế từ -0,2V đến -1,2V và từ -0,2V đến -1,4V thì các pic xuất hiện tù hơn gây khó khăn cho việc khảo sát TNT ở nồng độ thấp. Vì vậy, khoảng thế phù hợp để xác định TNT là từ 0V đến -1,5V.
3.9.4. So sánh TNT trong dung môi CLIO vừa điều chế với TNT trong dung môi nƣớc:
Các phép đo được tiến hành trên cùng một vi điện cực sợi than. Có sự khác biệt rõ ràng khi sử dụng hai dung mơi là CLIO và nước trong việc nghiên cứu tính chất điện hóa của TNT. Sự khác biệt thể hiện ở bảng 3.8:
Bảng 3.8: Sự khác nhau giữa hai dung môi là CLIO kỵ nước [P444CCOC][C2C2N] và nước trong việc khảo sát tính chất điện hóa của TNT
trên vi điện cực sợi than.
Yếu tố khảo sát CLIO kỵ nƣớc Nƣớc
(đệm phốt phát pH=9)
Khoảng thế xuất hiện pic. Từ 0 đến -1,5V Từ 0 đến -1V
Thế đỉnh pic. -0,6V; -0,95 và -1,07V -0,47, 0,65, 0,87V Khả năng khuếch tán
TNT Chậm Nhanh
Ảnh hƣởng của ion kim loại nặng.
Không
(đa số các ion kim loại nặng không tan trong CLIO kỵ nước)
Nhiều
(Các ion kim loại có thế khử trong khoảng từ 0V đến -1V)
Sự giải thích này có thể được lý giải như sau:
- Khả năng khuếch tán của TNT trong CLIO chậm hơn trong nước là do, CLIO được dùng trong nghiên cứu có độ nhớt tương đối cao, mặt khác cấu trúc phân tử của CLIO tương đối cồng kềnh, bản thân TNT cũng có cấu trúc phân tử lớn,
do vậy, khả năng khuếch tán của TNT trong CLIO chắc chắn sẽ chậm hơn khả năng khuếc tán TNT trong nước.
- Khoảng quét thế của TNT trong CLIO kỵ nước có giá trị lớn hơn so với khoảng quét thế của TNT trong nước là do cửa sổ điện hóa của CLIO là rất lớn, điều này là một lợi thế của CLIO
- Ảnh hưởng của các kim loại nặng đến quá trình xác định TNT trong mẫu môi trường được hạn chế rất nhiều do hầu hết các kim loại đều tan rất tốt trong nước, nhưng khơng tan trong CLIO vì chúng có độ nhớt lớn (thường lớn hơn 100 lần so với môi trường nước). Đây chính là một trong những ưu điểm rất lớn của CLIO nhằm hướng tới việc sử dụng kỹ thuật chiết lỏng – lỏng để phân tích một số chất quan tâm khi độ tan của chúng trong nước và trong CLIO khác nhau đáng kể.
KẾT LUẬN
Sau thời gian nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm, chúng tôi đã thu được các kết quả như sau:
1. Đã chế tạo được CLIO tributyl(2-methoxylethyl)phosphomium bis(pentafluoroethansulfonyl) amide [P444CCOC][C2C2N]và sử dụng chúng để chế tạo được màng CLIO
2. Khảo sát được tính dẫn điện của các màng trong các môi trường điện ly: nước và KCl bão hịa.
- Trong mơi trường nước, ở nhiệt độ thường điện trở của màng ban đầu tăng nhanh nhưng sau đó độ tăng khơng đáng kể.
- Ở nhiệt độ càng cao, thời gian ngâm càng lâu thì điện trở của màng càng biến đổi mạnh gây ra sự biến tính của màng CLIO
- Trong môi trường KCl, điện trở của màng biến đổi theo thời gian ngâm, nhưng sự biến đổi này không lớn như đối với môi trường nước. Các kết quả thực nghiệm đều ghi nhận có sự tăng và giảm của điện trở sau mỗi lần thí nghiệm
Trong các mơi trường điện ly thơng thường như nước và KCl bão hòa, điện trở của màng CLIO là tương đối nhỏ, có sự biến đổi về điện trở của màng CLIO khi thay đổi môi trường ngâm, thời gian ngâm và gia nhiệt nhưng điện trở của màng