Hình 3 .10 Mơ hình hệ đo ba điện cực
Hình 3.16 thị thời gian bay hơi của aceton trong CLIO
Do đó, để hạn chế sự ảnh hưởng của aceton đến tín hiệu của TNT trong CLIO có thể sục khí N2 để aceton bay hơi nhanh và triệt để hơn.
3.9.2. Khảo sát phổ đồ của TNT trên vi điện cực sợi than trong CLIO:
Để khảo sát phổ đồ của TNT trong CLIO chúng tôi tiến hành quét thế catot từ 0V đến -1,5V của CLIO, sau đó thêm dung dịch chuẩn TNT pha trong aceton để đạt ở nồng độ TNT là 150ppm, sục khí N2 trong vòng 5 phút để đuổi hết aceton và đo lại phổ đồ. Phổ đồ cho 3 pic tại các thế khoảng -0,6V; -0,95V và 1,07V (Hình 3.16), trong đó pic tại thế khoảng -0,6V xuất hiện rõ nhất. So sánh tín hiệu DDP của dung dịch TNT 150ppm với đường nền (chưa có TNT) chứng tỏ rằng đó là 3 pic khử nhóm NO2 của TNT. Hình 3.17: Tín hiệu DDP của TNT trong CLIO nồng độ: 1. 0 ppm 2. 150ppm U(V) -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1 -1.2 -1.4 j( n A /c m ^ 2 ) 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 2 1
Trong 3 pic trên hình 2 thì píc xuất hiện tại thế khoảng -0,6V là rõ nhất và tỉ lệ tốt nhất với nồng độ của TNT và nó được sử dụng để phân tích định lượng TNT trong CLIO.
3.9.3. Khảo sát khoảng thế quét:
Các khoảng thế khảo sát gồm: 1. -0,2V đến -1,2V 2. -0,2V đến -1,4V 3. 0V đến -1,5V 4. 0V đến -1,0V. U(V) -0.4 -0.6 -0.8 -1 -1.2 j( n A ) 90 80 70 60 50 40 30 20 U(V) -0.4 -0.6 -0.8 -1 -1.2 -1.4 j( n A ) 70 60 50 40 30 20 -0,2V đến -1,2V -0,2V đến -1,4V U(V) -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1 -1.2 -1.4 j( n A /c m ^ 2 ) 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 U(V) -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 j( n A /c m ^ 2 ) 70 60 50 40 30 20 0V đến -1,5V 0V đến -1,0V
Hình 3.18: Tín hiệu DDP của TNT trong các khoảng thế quét khác nhau.
Từ hình 3.18 ta thấy trong khoảng thế quét từ 0V đến -1,5V xuất hiện 3 pic rõ nhất tại -0,6V, -0,95V và -1,07V. Nếu quét từ 0V đến -1V sẽ chỉ nhìn thấy pic thứ nhất, khơng nhìn thấy pic thứ 2 và thứ 3, cịn tại khoảng thế từ -0,2V đến -1,2V và từ -0,2V đến -1,4V thì các pic xuất hiện tù hơn gây khó khăn cho việc khảo sát TNT ở nồng độ thấp. Vì vậy, khoảng thế phù hợp để xác định TNT là từ 0V đến -1,5V.
3.9.4. So sánh TNT trong dung môi CLIO vừa điều chế với TNT trong dung môi nƣớc:
Các phép đo được tiến hành trên cùng một vi điện cực sợi than. Có sự khác biệt rõ ràng khi sử dụng hai dung môi là CLIO và nước trong việc nghiên cứu tính chất điện hóa của TNT. Sự khác biệt thể hiện ở bảng 3.8:
Bảng 3.8: Sự khác nhau giữa hai dung môi là CLIO kỵ nước [P444CCOC][C2C2N] và nước trong việc khảo sát tính chất điện hóa của TNT
trên vi điện cực sợi than.
Yếu tố khảo sát CLIO kỵ nƣớc Nƣớc
(đệm phốt phát pH=9)
Khoảng thế xuất hiện pic. Từ 0 đến -1,5V Từ 0 đến -1V
Thế đỉnh pic. -0,6V; -0,95 và -1,07V -0,47, 0,65, 0,87V Khả năng khuếch tán
TNT Chậm Nhanh
Ảnh hƣởng của ion kim loại nặng.
Không
(đa số các ion kim loại nặng không tan trong CLIO kỵ nước)
Nhiều
(Các ion kim loại có thế khử trong khoảng từ 0V đến -1V)
Sự giải thích này có thể được lý giải như sau:
- Khả năng khuếch tán của TNT trong CLIO chậm hơn trong nước là do, CLIO được dùng trong nghiên cứu có độ nhớt tương đối cao, mặt khác cấu trúc phân tử của CLIO tương đối cồng kềnh, bản thân TNT cũng có cấu trúc phân tử lớn,
do vậy, khả năng khuếch tán của TNT trong CLIO chắc chắn sẽ chậm hơn khả năng khuếc tán TNT trong nước.
- Khoảng quét thế của TNT trong CLIO kỵ nước có giá trị lớn hơn so với khoảng quét thế của TNT trong nước là do cửa sổ điện hóa của CLIO là rất lớn, điều này là một lợi thế của CLIO
- Ảnh hưởng của các kim loại nặng đến quá trình xác định TNT trong mẫu môi trường được hạn chế rất nhiều do hầu hết các kim loại đều tan rất tốt trong nước, nhưng khơng tan trong CLIO vì chúng có độ nhớt lớn (thường lớn hơn 100 lần so với môi trường nước). Đây chính là một trong những ưu điểm rất lớn của CLIO nhằm hướng tới việc sử dụng kỹ thuật chiết lỏng – lỏng để phân tích một số chất quan tâm khi độ tan của chúng trong nước và trong CLIO khác nhau đáng kể.
KẾT LUẬN
Sau thời gian nghiên cứu và tiến hành thực nghiệm, chúng tôi đã thu được các kết quả như sau:
1. Đã chế tạo được CLIO tributyl(2-methoxylethyl)phosphomium bis(pentafluoroethansulfonyl) amide [P444CCOC][C2C2N]và sử dụng chúng để chế tạo được màng CLIO
2. Khảo sát được tính dẫn điện của các màng trong các môi trường điện ly: nước và KCl bão hịa.
- Trong mơi trường nước, ở nhiệt độ thường điện trở của màng ban đầu tăng nhanh nhưng sau đó độ tăng khơng đáng kể.
- Ở nhiệt độ càng cao, thời gian ngâm càng lâu thì điện trở của màng càng biến đổi mạnh gây ra sự biến tính của màng CLIO
- Trong môi trường KCl, điện trở của màng biến đổi theo thời gian ngâm, nhưng sự biến đổi này không lớn như đối với môi trường nước. Các kết quả thực nghiệm đều ghi nhận có sự tăng và giảm của điện trở sau mỗi lần thí nghiệm
Trong các môi trường điện ly thông thường như nước và KCl bão hòa, điện trở của màng CLIO là tương đối nhỏ, có sự biến đổi về điện trở của màng CLIO khi thay đổi môi trường ngâm, thời gian ngâm và gia nhiệt nhưng điện trở của màng vẫn nhỏ hơn so với các vật liệu làm cầu dẫn khác. Do vậy, màng CLIO là vật liệu hoàn toàn phù hợp để làm cầu dẫn trong điện cực so sánh.
3. Khảo sát được tính dẫn điện của màng CLIO trong mơi trường có gia tốc. Kết quả cho thấy việc rung siêu âm ảnh hưởng không đáng kể đến điện trở của màng.
4. Đã chế tạo thành công hai điện cực so sánh kiểu mới sử dụng CLIO làm cầu dẫn: điện cực so sánh Ag/AgCl sử dụng màng CLIO và sự dụng khối đúc CLIO
5. Đã xác định được điện trở của điện cực so sánh kiểu mới sử dụng màng CLIO bằng hệ đo ba điện cực và so sánh với điện trở của điện cực so sánh than xốp chế tạo trước đây. Điện trở của điện cực so sánh loại mới nhỏ hơn so với điện trở của điện cực so sánh than xốp, tạo thuận lợi cho các phép đo cần độ chính xác cao hơn.
6. Đã khảo sát được độ lặp lại và độ ổn định của hai loại điện cực so sánh trong phân tích kim loại Pb theo thời gian. Độ lặp lại đối với cả hai điện cực kiểu mới là rất tốt, kết quả phân tích cho độ chụm cao. Tuy nhiên, độ ổn định của điện cực so sánh sử dụng khối đúc CLIO cao hơn, ít bị ảnh hưởng bởi mơi trường điện ly hơn so với điện cực so sánh sử dụng màng CLIO.
7. Khảo sát bước đầu, khả năng hòa tan của TNT trong CLIO tự điều chế, chỉ ra được một số ưu điểm của CLIO so với dung môi nước, mở ra khả năng chiết TNT trong mẫu môi trường bằng CLIO
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Nguyễn Hữu Chí, (2007) ed. Giáo trình vật lý màng mỏng., Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh.
[2]. Nguyễn Năng Định,( 2005) ed. Vật lý và Kỹ thuật màng mỏng. NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
[3]. Nguyễn Việt Huyến, (2005) ed. Cở sở các phương pháp phân tích điện hóa.NXB Đại học Quốc gia Hà Nội.
[4]. Trần Hiệp Hải, (2005) ed. Phản ứng điện hóa và ứng dụng, Nhà xuất bản
giáo dục.
[5]. Anouti, M.r.m., et al. (2008), Synthesis and Characterization of New Pyrrolidinium Based Protic Ionic Liquids. Good and Superionic Liquids.
J.Phys.Chem, 112: p. 13335-13343.
[6]. Appetecchia, G.B., et al (2011), Chemical–physical properties of bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide-based ionic liquids. Electrochemimica
Acta,. 56: p. 1300-1307
[7]. Bakker, E.( 2004), Electrochemical Sensors. Anal. Chem,. 76: p. 3285-3298. [8]. Endres, F. and S.Z.E. Abedin (2006), Air and water stable ionic liquids in
physical chemistry. Physical Chemistry Chemical Physics,. 8: p. 2101-2116.
[9]. Faridbod, F., et al., Application of Room Temperature Ionic Liquids in Electrochemical Sensors and Biosensors.
[10]. Fuller, J., A.C. Breda, and R.T. Carlin (1998), Ionic liquid–polymer gel electrolytes from hydrophilic and hydrophobic ionic liquids. Journal of
Electroanalytical Chemistry,. 459: p. 29-34.
[11]. Hagiwara, R. and Y. Ito, (2000) Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions. Journal of Fluorine Chemistry,.
105: p. 221-227.
[12]. Harris, K.R., M. Kanakubo, and L.A. Woolf (2007), Temperature and Pressure Dependence of the Viscosity of the Ionic Liquids 1-Hexyl-3- methylimidazolium Hexafluorophosphate and
1-Butyl-3-methylimidazolium Bis(trifluoromethylsulfonyl)imide. J. Chem. Eng.
Data,. 52: p. 1080-1085.
[13]. K Brainina, et al.( 1996), Determination of copper, lead and cadmium in whole blood by stripping voltammetry with the use of graphite electrodes.
Analytical Chimica Acta,. 330: p. 175-181.
[14]. Kakiuchi, T., T. Yoshimatsu, and N. Nishi (2007), New Class of Ag/AgCl Electrodes Based on Hydrophobic Ionic Liquid Saturated with AgCl. Anal.
Chem,. 79: p. 7187-7191.
[15]. Keith, E.J.( 2007), What’s an Ionic Liquid? The Electrochemical Society
Interface,. Spring 2007: p. 38-41.
[16]. Li, Y., et al.( 2009), Simultaneous determination of ultra-trace lead and cadmium at a hydroxyapatite-modified carbon ionic liquid electrode by
square-wave stripping voltammetry. SENSORS AND ACTUATORS B-
CHEMICAL,. 139(2): p. 604-610.
[17]. Liu, H., Y. Liu, and J. Li,( 2010) Ionic liquids in surface electrochemistry.
Physical Chemistry,. 12: p. 1685–1697.
[18]. Marisa, C.B., G.E. Russell, and G.C. Richard (2004), Non-Haloaluminate Room-Temperature Ionic Liquids in Electrochemistry. ChemPhysChem, 5: p.
1106-1120.
[19]. Mehdi, H., et al. (2010), Hydrophobic ionic liquids with strongly coordinating anions. Chem. Commun,. 46: p. 234-236.
[20]. Muhammad J.A, S. and T. Angel A.J (2011), Application of ionic liquids in
electrochemical sensing systems. Biosensors and Bioelectronics,. 26: p.
1775-1787.
[21]. Ohtani, T., N. Nishi, and T. Kakiuchi (2011), Differential pulse stripping voltammetry of moderately hydrophobic ions based on hydrophobic ionic liquid membranes supported on the Ag/AgCl electrode. Journal of
Electroanalytical Chemistry,. 656.
[22]. Papaiconomou, N., et al(2007)., Physicochemical Properties of Hydrophobic
Ionic Liquids Containing 1-Octylpyridinium, 1-Octyl-2-methylpyridinium, or 1-Octyl-4-methylpyridinium Cations. J. Chem. Eng. Data,. 52: p. 833-840.
[23]. Pauliukaitea, R., et al.(2011), Application of room temperature ionicliquids to the development of electrochemicallipase biosensing systems for water- insoluble analytes. Journal of Electroanalytical Chemistry. 656(1-2): p. 96-
101.
[24]. Ping, J., et al.(2011), Evaluation of Trace Heavy Metal Levels in Soil Samples Using an Ionic Liquid Modified Carbon Paste Electrode.
J.Agric.Food Chem. 59: p. 4418-4423.
[25]. Rooney, D., J. Jacquemin, and R. Gardas(2009), Thermophysical Properties
of Ionic Liquids.
[26]. Sakaida, H., Y. Kitazumi, and T. Kakiuchi (2010), Ionic liquid salt bridge based on tributyl(2-methoxyethyl)phosphonium bis(pentafluoroethanesulfonyl)amide for stable liquid junction potentials in highly diluted aqueous electrolyte solutions. Talanta. 83: p. 663-666.
[27]. Seddon, K.R., A. Stark, and M.-J. Torres(2000), Influence of chloride, water,
and organic solvents on the physical properties of ionic liquids. Pure Appl.
Chem. 72(12): p. 2275-2287.
[28]. Shamsipura, M., et al.(2010), Room-temperature ionic liquids as electrolytes
in electroanalytical determination of traces of 2-furaldehyde from oil and related wastewaters from refining processes. Talanta. 81(1-2): p. 109-115.
[29]. SHIBATA, M.(2010), et al., Stability of a Ag/AgCl Reference Electrode Equipped with an Ionic Liquid Salt Bridge Composed of 1-Methyl-3- octylimidazolium Bis(trifluoromethanesulfonyl)- amide in Potentiometry of pH Standard Buffers. The Japan Society for Analytical Chemistry. 26: p.
[30]. Shvedene, N.V., D.V. Chernyshov, and I.V. Pletnev(2008), Ionic Liquids in
Electrochemical Sensors. Russian Journal of General Chemistry, 78: p.
2507–2520.
[31]. Simões, A.M., D.E. Tallman, and G.P. Bierwagenb(2005), Use of Ionic Liquids for the Electrochemical Characterization of Water Transport in Organic Coatings. Electrochemical and Solid-State Letters,10: p. B60-B63.
[32]. Sun, Y., et al.(2009), Simultaneous determination of dopamine and serotonin
using a carbon nanotubes-ionic liquid gel modified glassy carbon electrode.
Microchim Acta. 165: p. 373-379.
[33]. Wang, J., ed.(2006) ANALYTICAL ELECTROCHEMISTRY, INC Publication.
[34]. Wei, D. and A. Ivaska, Applications of ionic liquids in electrochemical sensors. analytica chimica acta, 2008. 607.
[35]. Wei, G.-T., Z. Yang, and C.-J. Chen(2003), Room temperature ionic liquid as a novel medium for liquid/liquid extraction of metal ions. Analytica
Chimica Acta. 488: p. 183-192.
[36]. Zhao, C., et al.(2008), Electrochemistry of Room Temperature Protic Ionic Liquids. J.Phys.Chem. 112: p. 6923-6936.
[37]. Zhu, J., et al.(2011), Applications of hydrophobic room temperature ionic liquids in ion-selective optodes. SENSORS AND ACTUATORS B-
CHEMICAL. 159: p. 256-260.
[38]. Zhuangying, P., et al.(2009), Preparation of Hydroxyapatite/Ionic Liquid Composite Film Modified Electrode and Its Application to the Highly Selective Determination of Trace Cadmium in Water. Acata chimica sinica.