Chƣơng 3 KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
3.3. Khảo sát phổ phát quang của hạt nano Au trong ethanol và trong
3.3.2. Khảo sát phổ phát quang khi tăng cường độ laser kích thích
Để khảo sát sự ảnh hƣởng của cƣờng độ laser kích thích đối với cƣờng độ phát quang, chúng tơi tiến hành tăng dần cƣờng độ laser kích thích chiếu vào mẫu các hạt nano Au trong dung dịch ethanol.
Hình 3.11. Phổ phát quang của hạt nano Au trong ethanol khi tăng công suất
Kết quả thực nghiệm trong hình 3.11 khi chúng tơi khảo sát mẫu M1 đã chỉ ra rằng, nếu tăng cơng suất laser kích thích vào mẫu thì cƣờng độ phát quang của các hạt nano Au cũng tăng. Khi so sánh cƣờng độ phát quang tại hai vị trí đỉnh ứng với các bƣớc sóng 455nm và 555nm, có thể thấy rõ rằng cƣờng độ phát quang đã gia tăng đáng kể, trong đó cƣờng độ phát quang tại vị trí đỉnh 455nm gia tăng mạnh hơn so với cƣờng độ phát quang tại đỉnh thứ hai nêu trên. Kết quả này hồn tồn phù hợp với lí thuyết về sự phụ thuộc của cƣờng độ phát quang vào cƣờng độ bức xạ kích thích đã nêu ở phần lí thuyết.
Ngồi ra, khi so sánh hình 3.9.b và 3.9.d ở trên cũng có thể thấy rằng, cơng suất laser kích thích cũng làm gia tăng đáng kể cƣờng độ phát quang của mẫu các hạt nano vàng trong ethanol (mẫu M2) tại hai đỉnh đã nêu.
3.3.3. Ảnh hưởng của Rhodamine 6G (R6G) lên phổ phát quang của hạt nano vàng
Khi tìm hiểu lí thuyết và các cơng trình nghiên cứu về sự phát quang của hạt nano Au trong các dung môi khác nhau trƣớc đây, chúng tơi thấy rằng có những đề xuất về sự ảnh hƣởng của R6G lên phổ phát quang của hạt nano Au. Do đó, chúng tơi cũng đã tiến hành khảo sát sự phát quang của các hạt nano Au trong dung dịch R6G-ethanol.
Đầu tiên, chúng tôi sử dụng Rhodamine 590 Chloride (R6G) đƣợc hòa tan trong ethanol với nồng độ 10-5M và tiến hành đo phổ phát quang của R6G khi sử dụng bức xạ kích thích 355nm của laser xung Nd:YAG. Hình 3.12 cho thấy phổ phát quang của R6G có một vị trí đỉnh phổ phát quang có cƣờng độ tƣơng đối mạnh tại bƣớc sóng 568nm.
Hình 3.12. Phổ phát quang của R6G hịa tan trong ethanol (nồng độ 10-5M) kích thích bởi bức xạ có bước sóng 355nm.
Sau đó, chúng tơi tiến hành nhỏ R6G vào mẫu Au trong ethanol đã đƣợc chế tạo trƣớc đó. Bƣớc 1, chúng tơi sử dụng tỉ lệ thể tích R6G với thể tích hỗn hợp hạt nano Au trong ethanol là 1:50. Khi tỉ lệ R6G trong hỗn hợp hạt nano Au-ethanol là rất nhỏ nhƣ vậy, chúng tôi thấy rằng sự ảnh hƣởng của R6G lên phổ phát quang của hạt nano Au là khơng đáng kể.
Hình 3.13. Phổ phát quang của hỗn hợp hạt nano Au trong ethanol: a – khi khơng có mặt R6G, b - tỉ lệ thể tích R6G nhỏ vào cuvette chứa hạt nano Au và ethanol là 1:50.
Hình 3.13 cho thấy hai vị trí đỉnh phổ phát quang vẫn cố định tại hai bƣớc sóng 455nm và 555nm trong trƣờng hợp có và khơng có mặt của R6G trong hỗn hợp. Do tỉ lệ R6G đƣa vào hỗn hợp cịn tƣơng đối nhỏ, hình 3.13.b, nên hầu nhƣ chƣa có sự gia tăng đáng kể cƣờng độ phát quang của các hạt nano vàng. Tuy nhiên, vẫn có thể nhận thấy rằng cƣờng độ phát quang tại hai vị trí đỉnh ứng với các bƣớc sóng 455nm và 555nm đã có sự khác biệt khi so sánh hai trƣờng hợp phát quang của hạt nano Au khi có và khi khơng có R6G. Với trƣờng hợp có mặt R6G, dễ dàng thấy rằng cƣờng độ phát quang ở vị trí đỉnh ứng với bƣớc sóng 555nm là lớn hơn so với tại vị trí đỉnh ứng với bƣớc sóng 455nm (kết quả này thể hiện rõ nét hơn đối với khảo sát phổ phát quang của hạt nano vàng trong R6G-ethanol với tỉ lệ R6G trong hỗn hợp lớn hơn, hình 3.14).
Hình 3.14. Phổ phát quang của hạt nano Au trong ethanol khi có mặt R6G: a – tỉ lệ R6G:hỗn hợp hạt nano Au trong ethanol là 1:50 và b – tỉ lệ tương ứng là 1:30.
Bƣớc 2, chúng tơi tăng tỉ lệ thể tích của R6G:Au-ethanol lên 1:30, kết quả thực nghiệm ở hình 3.14 cho thấy vị trí đỉnh phổ phát quang vẫn nằm tại hai bƣớc sóng nêu trên nhƣng cƣờng độ phát quang của hạt nano Au đƣợc tăng cƣờng rất mạnh, đặc biệt là cƣờng độ tại vị trí đỉnh ứng với bƣớc sóng 555nm.
Nhƣ vậy, có thể thấy rõ rằng, R6G có tác dụng gia tăng đáng kể cƣờng độ phát quang của các hạt nano Au. Điều này đƣợc giải thích là do có một cơ chế truyền năng lƣợng từ các phân tử thuốc nhuộm R6G sang các hạt nano Au, năng lƣợng này sẽ đƣợc các điện tử của dịch chuyển tái hợp từ dải sp xuống mức d1 ngay dƣới mức Fermi hấp thụ mạnh hơn, dẫn đến sự gia tăng đáng kể hơn của cƣờng độ phát quang tại đỉnh phát quang 555nm.
Hình 3.15 thể hiện cơ chế gia tăng sự phát quang của các hạt nano Au bởi phân tử thuốc nhuộm R6G. Quá trình hấp thụ hai photon (hai photon với bƣớc sóng 1064nm) trong R6G làm gia tăng đáng kể sự phát quang ở vùng vàng-xanh của hạt nano Au. Năng lƣợng nhận đƣợc từ R6G đƣa các điện tử từ mức d1 lên mức sp gần với mức Fermi. Q trình hấp thụ thêm một photon bƣớc sóng 1064nm từ mức d thấp hơn (d2) lên mức d nằm bên trên (d1) đóng góp vào sự dịch chuyển tái hợp bức xạ của điện tử ở mức sp với lỗ trống tại mức d2 [5].
Hình 3.15. Cơ chế truyền năng lượng từ phân tử R6G sang các hạt nano Au [3]
Hình 3.16. Phổ phát quang của các hạt nano Au trong ethanol sau khi nhỏ thêm R6G với tỉ lệ thể tích 1:30. Cơng suất laser kích thích thay đổi (đường màu đen ứng với công suất laser thấp nhất và đường màu cam ứng với công suất laser lớn nhất)
Ngồi ra, có một kết quả thực nghiệm nữa mà chúng tơi cũng đã ghi nhận đƣợc đó là, khi tăng dần cơng suất laser kích thích vào hỗn hợp các hạt nano Au trong ethanol-R6G thì cƣờng độ phát quang lớn nhất của hạt nano Au tại bƣớc sóng
455nm tăng, nhƣng tại bƣớc sóng 555nm thì cƣờng độ phát quang lại giảm dần, hình 3.16.
Do điều kiện có hạn về thời gian thực hiện nghiên cứu, chúng tôi chƣa thể thực hiện thêm một số khảo sát định lƣợng và đi sâu giải thích kết quả trên. Hi vọng trong những nghiên cứu tiếp theo, vấn đề này sẽ đƣợc tìm hiểu kĩ hơn.
Tóm lại, những nghiên cứu trong phép đo phổ phát quang hạt nano vàng của chúng tơi đã đạt đƣợc những kết quả chính đó là, khảo sát đƣợc phổ phát quang của hạt nano vàng trong mơi trƣờng chất hoạt hóa bề mặt ethanol, cƣờng độ phát quang lớn nhất đƣợc xác định là ở hai bƣớc sóng 455nm và 555nm. Hai giá trị này khơng thay đổi trong tất cả những khảo sát về phổ phát quang của hạt nano vàng khi chúng tôi thay đổi một số điều kiện nhƣ: công suất, mật độ hạt nano vàng trong dung dịch và khi nhỏ thêm thuốc nhuộm Rhodamine 6G.
Từ những tìm hiểu về sự tăng cƣờng của R6G đối với phổ phát quang của hạt nano Au, chúng tôi cũng đã đi khảo sát sự phát quang của hạt nano vàng khi nhỏ thêm R6G vào hỗn hợp hạt nano Au trong ethanol, kết quả cho thấy cƣờng độ phát quang tại hai bƣớc sóng nêu trên đã đƣợc gia tăng đáng kể.
Ngoài ra, cƣờng độ phát quang của các hạt nano vàng tỉ lệ thuận với cƣờng độ bức xạ laser kích thích vào mẫu. Chỉ có một trƣờng hợp khác biệt đó là, khi nhỏ R6G vào hỗn hợp Au-ethanol thì cƣờng độ phát quang lớn nhất tại bƣớc sóng 555nm lại giảm dần khi tăng công suất laser, mặc dù cƣờng độ phát quang trong trƣờng hợp này vẫn lớn hơn so với khi chƣa nhỏ R6G.
KẾT LUẬN
Sau khi thực hiện đề tài luận văn thạc sĩ: “Nghiên cứu một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý” tại bộ môn Quang lƣợng tử - Khoa Vật lí –
Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội, chúng tôi đã thu đƣợc một số kết quả nhƣ sau:
1. Nghiên cứu lí thuyết một số thuộc tính quang của hạt nano kim loại quý nói chung, đại diện là kim loại vàng (Au).
2. Chế tạo đƣợc các hạt nano Au bằng phƣơng pháp ăn mòn laser theo những nghiên cứu của nhóm trƣớc đây trong mơi trƣờng ethanol với các ƣu điểm: nhanh chóng, đơn giản, tinh khiết bằng laser Nd:YAG Quanta Ray Pro 230.
3. Tiến hành đo phổ phát quang của các hạt nano vàng trong dung dịch ethanol, một số tính chất khác nhƣ hấp thụ (thể hiện qua phổ hấp thụ), cấu trúc và kích thƣớc (thể hiện qua ảnh TEM, phổ X-Ray) đƣợc thực hiện tại Trung tâm Khoa học Vật liệu và Viện Vệ sinh Dịch tễ và thu đƣợc một số kết quả ban đầu nhƣ sau:
* Hạt nano vàng thu đƣợc chủ yếu có dạng hình cầu, trong dung dịch ethanol
các hạt nano Au còn bị kết tụ nhiều, kích thƣớc hạt trung bình nằm trong khoảng từ 13-27nm với cơng suất laser trung bình thay đổi từ 300mW đến 500mW, bƣớc sóng laser đƣợc chọn cho q trình ăn mịn là 1064nm.
* Phổ hấp thụ của các hạt nano Au có sự mở rộng do cộng hƣởng plasmon bề mặt xuất hiện đối với các hạt nano hình cầu và vị trí đỉnh phổ hấp thụ cộng hƣởng plasmon thay đổi theo kích thƣớc hạt. Kích thƣớc của hạt nano Au giảm xuống thì vị trí đỉnh phổ hấp thụ dịch về phía sóng ngắn và ngƣợc lai. Ngoài ra, khi so sánh với các kết quả đã đƣợc nhóm chúng tơi thực hiện trƣớc đó, vị trí đỉnh phổ hấp thụ của các hạt nano Au trong dung dịch ethanol cũng bị dịch về phía sóng dài đồng thời phổ hấp thụ có sự mở rộng đỉnh hấp thụ so với các chất nền khác nhƣ nƣớc cất, nƣớc khử ion...
* Sử dụng bức xạ 355nm của laser Nd:YAG hoạt động ở chế độ xung để
kích thích vào mẫu hạt nano Au trong ethanol và trong ethanol-R6G, chúng tôi đã đo đƣợc phổ phát quang của các hạt nano vàng có cƣờng độ phát quang lớn nhất tại
hai vị trí ứng với các bƣớc sóng 455nm và 555nm. Kết quả này phù hợp với những tính tốn lí thuyết từ hình 1.1a và 1.1b và những cơng bố trƣớc đây của các nhóm khác nhau về phổ phát quang của các hạt nano vàng ở các dạng: màng nhẵn, thanh và hạt hình cầu trong dung dịch.
* Thêm nữa, cƣờng độ phát quang của hạt nano vàng tăng khi tăng cơng suất
laser kích thích, sự gia tăng cƣờng độ phát quang tại bƣớc sóng 455nm khi tăng cơng suất bức xạ kích thích là mạnh hơn so với cƣờng độ phát quang tại bƣớc sóng 555nm.
* Đồng thời, khi Rhodamine 6G có mặt trong hỗn hợp hạt nano Au–ethanol
thì cƣờng độ phát quang của hạt nano Au đƣợc gia tăng đáng kể. Điều này đƣợc cho là có một cơ chế truyền năng lƣợng từ các phân tử R6G sang các hạt nano vàng và dẫn đến sự tăng cƣờng của cƣờng độ phát quang của các hạt nano Au. Sự gia tăng này đáng kể hơn đối với những dịch chuyển điện tử từ mức sp xuống mức d1 nằm ngay dƣới mức Fermi, tƣơng ứng với sự gia tăng mạnh hơn của cƣờng độ bức xạ tại bƣớc sóng 555nm. Ngồi ra, nếu cũng tăng cƣờng độ laser kích thích phát quang thì cƣờng độ phát quang tại bƣớc sóng 455nm tăng nhƣng cƣờng độ tại bƣớc sóng 555nm lại giảm dần. Kết quả này hi vọng sẽ đƣợc giải thích kĩ càng trong những nghiên cứu về sau.
Trong điều kiện có hạn về thời gian nghiên cứu, chúng tơi chƣa khảo sát định lƣợng một cách kĩ càng về những ảnh hƣởng đã nêu đối với phổ phát quang của các hạt nano Au trong dung dịch chất nền ethanol, cũng nhƣ so sánh với các dung dịch chất nền khác. Trong thời gian tới, nhóm chúng tơi sẽ tiếp tục khảo sát một cách kĩ lƣỡng hơn về những yếu tố ảnh hƣởng đã nêu ở trên để giúp hoàn thiện nghiên cứu này hơn nữa. Đồng thời, trong quá trình thực hiện đề tài chắc chắn chúng tơi sẽ gặp phải những thiếu sót nhất định. Chúng tơi mong sẽ nhận đƣợc những ý kiến đóng góp q báu của thầy cơ và các bạn.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Phạm Văn Bền, “Quang phổ phân tử hai nguyên tử”, NXB ĐHQG, Hà Nội, 2008.
2. Phạm Luận, “Phương pháp phân tích phổ nguyên tử”, NXB ĐHQG, Hà Nội, 2006.
Tiếng Anh
3. Stephan Link, Mostafa A. El-Sayed (2000), “Shape and size dependence of
radiative, non-radiative and photothermal properties of gold nanocrystal”,
Int.Reviews in Physical Chemistry, Vol.19, No.3, 409-453.
4. K. Lance Kelly, Eduardo Coronado, Lin Lin Zhao, George C. Schatz (2003),
“The optical properties of metal nanoparticles: The influence of size, shape and dielectric environment”, J. Phys. Chem B.2003, 107, 668-677.
5. M. A. Noginov, G. Zhu, V.I. Gavrilenko (2007), “Nonlinear emission of Au
nanoparticles enhanced by rhodamine 6G dye”, Nonlinear optics and
applications, ISBN:987-81-308-0173-5.
6. G. T. Boyd, Z. H. Yu, Y. R. Shen (1986), “Photoinduced luminescence from the
noble metals and its enhancement on roughened surfaces”, Phys. Rev. B, 33,
pp7923-7936.
7. http://www.newport.com/store/product.aspx?id=378736&lang=1033 8. http://search.newport.com/?q=*&x2=sku&q2=77702
9. http://vietsciences.free.fr/thuctap_khoahoc/thanhtuukhoahoc/hatnanokimloai.htm 10. S. Franzen, Jacob C. W. Folmer, Wilhelm R. Glomm, and Ryan O'Neal,
Nanoparticles", Journal of Physical Chemistry, A, 106, (28), 6533-6540,
2002.
11. P. N. Prasad, Nanophotonics, Hoboken, John Wiley and Sons, Inc., 2004. 12. P. V. Kamat, "Photophysical, Photochemical and Photocatalytic Aspects of
Metal Nanoparticles", Journal of Physical Chemistry, B, 106, 7729-7744,