Giá trị hằng số điện môi (ε) trên mẫu bột ép BaTiO3 tại 5 kHz có giá trị ε ~ 400, giá trị này giảm mạnh khi tăng tần số đến 200 kHz (tương ứng ε ~ 315), sau đó với xu hướng giảm chậm dần theo chiều tăng của tần số đo và hoàn toàn tuân theo quy luật của vật liệu đã từng được đề cập trong các nghiên cứu [5, 16, 18]. Có thể
kết luận rằng vật liệu BaTiO3 thu được với tính chất điện mơi nêu trên hồn tồn có thể sử dụng để đưa vào chế tạo compozit.
3.2. Biến tính bề mặt hạt BaTiO3 bằng hợp chất silan
Hợp chất silan được sử dụng là γ-aminopropyl trimethoxy silan (γ-APS) có cơng thức H2N-CH2CH2CH2-Si(OCH3)3 để biến tính bề mặt hạt BaTiO3 trước khi
tham gia phản ứng ghép với sợi thuỷ tinh để chế tạo compozit.
Vùng phân chia pha giữa hạt nano-BaTiO3 với nhựa nền và sợi gia cường có vai trị đặc biệt quan trọng quyết định đến tính chất cơ học, nhiệt, điện môi của vật liệu compozit. Hiểu rõ về vùng phân chia pha này là cần thiết để biết được những ảnh hưởng quan trọng của hạt nano với sự tương tác của vật liệu compozit chứa
chúng. Do vậy việc phát triển các kỹ thuật nhằm kiểm sốt trạng thái hoạt hóa bề mặt của BaTiO3 để cải thiện khả năng phân tán và tăng độ bền kết dính của chúng
trong các nền polyme là cần thiết. Các hợp chất silan được dùng phổ biến nhất để biến tính bề mặt hạt nano do chúng có khả năng phản ứng với nhóm hyđroxyl trên bề mặt của hạt nano, trong khi nhóm ankyl của hợp chất silan tương hợp tốt với nền polyme. Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu đã tiến hành biến tính bề mặt hạt nano BaTiO3 bằng các hợp chất của silan [5, 6, 16, 18]. Trong nghiên cứu này chúng tơi tiến hành biến tính bề mặt hạt nano BaTiO3 bằng hợp chất γ-aminopropyl
trimethoxy silan (γ-APS). Hiệu quả phản ứng ghép được nghiên cứu, đánh giá thơng qua phương pháp phân tích phổ hồng ngoại, khảo sát thế Zeta và tính chất điện mơi của hạt BaTiO3 sau khi ghép silan cũng được xác định.
Dưới đây là sơ đồ phản ứng tóm tắt của q trình biến tính hạt nano BaTiO3 với hợp chất ghép nối silan γ-APS trong dung môi etanol [5] :
NH2–CH2CH2CH2–Si(OCH3)3 + 3 H2O ⎯⎯⎯⎯⎯→C H OH H O2 5 / 2 NH2–CH2CH2CH2–Si(OH)3 + 3 CH3OH H2N[CH2]3Si(OH)2 H2N[CH2]3Si(OH)2 O 2 H O − ⎯⎯⎯→ 2 H2NCH2CH2CH2Si(OH)3
3.2.1. Đặc trưng phổ hồng ngoại FT-IR
Đặc trưng của bề mặt hạt nano-BaTiO3 ghép và không ghép silan γ-APS
được khảo sát bằng phổ FT- IR, các dao động đặc trưng được trình bày trên hình 3.4
và trong bảng 3.1. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 (b) (a) 551 1059 1124 1561 1629 1431 1631 2932 3455 Độ tru n qua , % Tần số, cm-1 (a) - BaTiO3 (b) - BaTiO3 ghép silan
Hình 3.4. Phổ FT-IR của bề mặt hạt BaTiO3 biến tính và khơng biến tính γ-APS. Từ hình 3.1 (b), cho thấy sự xuất hiện đỉnh pic tại 1124 cm-1 đặc trưng cho liên kết Si–O–BaTiO3 được hình thành giữa bề mặt hạt nano-BaTiO3 với hợp chất ghép nối silan γ-APS, và đỉnh pic tại 1561 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm amin –NH2 trong γ-APS. Sự xuất hiện của các đỉnh pic mới này cho thấy hợp chất silan γ-APS đã được ghép lên bề mặt hạt nano-BaTiO3 bằng liên kết hóa học và tạo
được các nhóm amin –NH2 trên bề mặt hạt. OH OH BaTiO3 OH OH OH HO HO H2N[CH2]3Si(OH)2 H2N[CH2]3Si(OH)2 + O ⎯⎯⎯→−H O2 H2N[CH2]3Si(OH) H2N[CH2]3Si(OH) O OH OH BaTiO3 OH OH OH O O _ _
Bảng 3.1. Dao động đặc trưng của các nhóm ngun tử của BaTiO3 biến tính với silan γ-APS [5, 9, 10, 18].
Số sóng, cm-1 Loại dao động 3455 Dao động hóa trị ν(O–H) của nước
3434 Dao động hóa trị ν(O–H) khi có liên kết hyđro với N–H
2932 Dao động hóa trị ν (C–H) của CH2
1629-1631 Dao động biến dạng ν(H–O) của nước hấp thụ 1561 Dao động biến dạng ν(N–H) của –NH2
1431 Dao động hóa trị ν(C–O) của CO32-
1059 Dao động biến dạng ν (Si–O–Si) 1124 Dao động biến dạng ν (Si–O–BaTiO3 ) 551 Dao động hóa trị của ν(Ti–O )
3.2.2. Đặc trưng thế Zeta
Hạt BaTiO3 và BaTiO3 biến tính bằng γ-APS được phân tán trong nước cất
bằng bể rung siêu âm trước khi đo.
Giá trị thế Zeta được đo tính theo cơng thức Smoluchowski:
2 4 * *(300) *1000 (U mV) πη ζ ε =
Trong đó ζ là thế Zeta (mV); η là độ nhớt môi trường, ε là hằng số điện môi.
U là độ di chuyển của hạt trong điện trường; U =
/
v
V L, v là tốc độ chuyển động của hạt, V là điện thế áp vào hệ đo (=100V); L là khoảng cách giữa hai điện cực ( L =
7,5 cm).
Kết quả đo thế Zeta của hạt BaTiO3 biến tính và khơng biến tính silan γ-APS
Bảng 3.2. Thế Zeta (ζ) của hạt BaTiO3. Lần đo 1 2 3 4 5 ζ trung bình Lần đo 1 2 3 4 5 ζ trung bình ζ (mV) -62,63 -64,66 -65,14 -65,54 -67,26 -64,61 (mV) Lần đo 6 7 8 9 10 ζ (mV) -62,87 -63,32 -65,1 -64,3 -65,32
Bảng 3.3. Thế Zeta (ζ) của hạt BaTiO3 biến tính bề mặt bằng γ-APS. Lần đo 1 2 3 4 5 ζ trung bình Lần đo 1 2 3 4 5 ζ trung bình ζ (mV) -0,99 -0,59 -1,12 +0,41 -1,30
+0,15 (mV)
Lần đo 6 7 8 9 10
ζ (mV) +1,05 +0,85 -0,02 +0,46 +2,70
Từ các giá trị thế Zeta của hạt BaTiO3 (BTO) ta thấy giá trị thế ổn định
chứng tỏ hạt BaTiO3 có kích thước hạt khá đồng đều như đã chỉ ra trên ảnh SEM
(hình 3.2) và giá trị Zeta mang dấu “âm” chứng tỏ các hạt BTO là các hạt có điện tích âm trên bề mặt; sự tạo điện tích âm trên bề mặt có thể do các nhóm –OH đính trực tiếp trên bề mặt của hạt BTO khi phân tán vào dung dịch nước. Độ lớn tuyệt đối của thế Zeta ζ = 64,61 mV và lớn hơn giá trị ± 25 mV nên những hạt này tồn tại khá bền vững trong môi trường khảo sát [26].
Giá trị thế Zeta của hạt BTO sau khi biến tính với silan dịch chuyển hẳn về giá trị dương hơn (+0,15 mV) so với hạt BaTiO3 chưa biến tính (–64,61 mV). Chứng tỏ bề mặt hạt ban đầu có các nhóm –OH đã tham gia phản ứng ghép nối với các phân tử silan γ-APS để tạo liên kết Si–O–BaTiO3 như đã được chỉ ra trên phổ hồng ngoại FT-IR (hình 3.4b) và các phân tử silan có nhóm –NH2+ tự do định hướng ra ngoài hạt là nguyên nhân làm dịch chuyển dấu điện tích quy ước của hạt dịch chuyển từ giá trị âm sang giá trị dương. Như vậy, cùng với kết quả phép đo
phổ IR, kết quả phép đo thế Zeta thêm một lần nữa khẳng định đã ghép thành công
silan lên bề mặt hạt BaTiO3.
3.2.3. Đặc trưng hằng số điện môi
Để đo giá trị hằng số điện môi, bột BaTiO3 (không biến tính và biến tính
bằng γ-APS) được ép thành viên bằng thiết bị ép thuỷ lực, áp suất ép là 5 tấn, khối
lượng mẫu là 0,5 gam.
Giá trị hằng số điện môi của bột BaTiO3 ghép và khơng ghép silan theo tần
số được trình bày trên hình 3.5.
0 500 1000 1500 2000 280 300 320 340 360 380 400 420 H »ng sè ®iƯn m ô i Tần số, kHz BaTiO3 BaTiO3 - silan
Hỡnh 3.5. S ph thuộc của hằng số điện môi theo tần số.
Từ kết quả đo hằng số điện môi ta thấy sự có mặt của silan trên bề mặt hạt
nano BaTiO3 có ảnh hưởng trực tiếp đến giá trị hằng số điện môi của vật liệu [5]. Giá trị hằng số điện môi giảm khi tăng tần số. Ở vùng tần số từ 5 đến 100 kHz, giá trị hằng số điện môi của mẫu bột BaTiO3 ghép silan nhỏ hơn hẳn giá trị hằng số điện môi của mẫu BaTiO3 không ghép silan, sự giảm giá trị hằng số điện môi của
mẫu sau khi ghép silan trong vùng tần số này có thể đưa ra giả thuyết để giải thích
rằng xung quanh bề mặt hạt được bao bọc bởi các phân tử silan γ-APS và các phân tử silan này đã ngăn cản sự tiếp xúc ranh giới bề mặt giữa các hạt nano BaTiO3 là
nguyên nhân chính làm giảm điện dung của hệ và kéo theo sự giảm giá trị hằng số
điện môi. Tuy nhiên, giả định trên khơng cịn đúng với vùng tần số lớn hơn 100
kHz, vì giá trị hằng số điện môi của mẫu BaTiO3 sau khi ghép silan lại có xu hướng cao hơn một chút so với giá trị của mẫu bột BaTiO3 không ghép silan. Cho đến nay, chúng tơi chưa tìm được bất cứ tài liệu nào giải thích một cách chi tiết ở vùng tần số lớn cho hiện tượng này.
3.3. Chế tạo vật liệu compozit nền epoxy gia cường sợi thuỷ tinh chứa các hạt nano BaTiO3 chứa các hạt nano BaTiO3
3.3.1. Đặc trưng nguyên liệu đầu
3.3.1.1. Nhựa epoxy, diglycidyl ete bisphenol A
Cấu trúc hoá học của nhựa epoxy diglycidyl ete bisphenol A (DGEBA) là:
O H2C CH CH2 OROCH2CHCH2 OH OROCH2 CH CH2 O n C CH3 CH3 R
Đặc trưng phổ hồng ngoại FT-IR:
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 0 20 40 60 80 100 830 915 970 1035 1102 1184 1247 1297 1362 1455 1509 1607 2872 2928 2967 3056 3509 §é trun qua, % TÇn sè, cm-1
Nhựa epoxy DGEBA được đặc trưng bởi phổ hồng ngoại FT-IR trình bày
trên hình 3.6, các dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của chúng được trình bày trong bảng 3.4.
Bảng 3.4. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của DGEBA [6]. Số sóng Số sóng
(cm-1) Loại dao động
Số sóng
(cm-1) Loại dao động 3509 ν (O-H) 1297 γ (C-H) của CH2
3056 νs (C-H) trong vòng epoxy 1247 νas (-C-O-φ)
2967 νas (C-H) của CH3 1184 δ (C-H) của vòng thơm
2928 νas (C-H) của CH2 1102 ν (C-O) của ancol bậc 2
2872 νs (C-H) của CH3 1035 νs (-C-O-φ)
1607 ν (C=C) của vòng thơm 970 δ (C-O)
1509 ν (C=C) của vòng thơm 915 γ (C-O) vòng epoxy
1455 ν (C=C) của vòng thơm 832 γ (C-H) vòng benzen
1362 Skeletal (CH3-C-CH3)
3.3.1.2. Chất đóng rắn 4,4’-diamino diphenyl metan
Công thức phân tử của 4,4’-diamino diphenyl metan (DDM) là:
h2N CH2 NH2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 0 20 40 60 80 100 813 908 1081 1124 1175 1273 1315 1430 1513 1625 2824 2887 3030 3207 3332 3412 3442 Độ t run qua, % Tần số, cm-1 Hỡnh 3.7. Phổ FT-IR của chất đóng rắn DDM.
Bảng 3.5. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của chất đóng rắn DDM [9]. Số sóng Số sóng
(cm-1) Loại dao động
Số sóng
(cm-1) Loại dao động 3442 ν (N-H) của –NH2 1625 ν (C=C) của vòng thơm
3412 ν (N-H) của –NH2 1513 ν (C=C) của vòng thơm
3332 ν (N-H) của –NH2 1430 δ (C-H) của nhóm CH2
3207 ν (N-H) của –NH2 1273 ν (C-N)
3030 γ (C-H) của vòng thơm 1175 δ (C-H) của vòng thơm
2887 νs (C-H) của CH2 813 γ (C-H) của vòng thơm
3.3.2. Vật liệu compozit nền epoxy gia cường sợi thuỷ tinh chứa các hạt nano BaTiO3 nano BaTiO3
Các mẫu polyme compozit nền epoxy gia cường sợi thuỷ tinh chứa các hạt nano BaTiO3 (EP/GF/BTO) được chế tạo theo quy trình đã nêu ở mục 2.2.4. Sợi thuỷ tinh được ghép các hạt nano BaTiO3 (theo quy trình mục 2.2.3) được đặt xếp
đơn hướng, và tỷ lệ sợi thuỷ tinh được lựa chọn chế tạo chiếm 50% thể tích so với
compozit. Tại tỷ lệ này, vật liệu cho đặc trưng tính chất điện mơi tốt nhất đã được khảo sát trong nghiên cứu trước [10]. Mẫu polyme compozit chế tạo xong được để
ổn định trong bình hút ẩm 7 ngày trước khi đưa đi khảo sát các tính chất đặc trưng
và khảo sát môi trường. Để khảo sát tính chất, các mẫu polyme compozit được cắt
theo thiết diện vng góc với sợi và mài nhẵn bằng giấy giáp với các kích thước khác nhau đến bề mặt mịn, kích thước mẫu cắt hồn chỉnh xấp xỉ 10 mm × 10 mm × 1mm, như minh hoạ trong hình 3.8.
Hình 3.8. Mẫu polyme compozit EP/GF/BTO được cắt thành lát mỏng.
Dưới đây, là các kết quả đặc trưng tính chất của mẫu polyme compozit chế
tạo bằng các phương pháp chụp ảnh bề mặt, phân tích hồng ngoại IR và tính chất
hằng số điện mơi.
Trên hình 3.9 là ảnh chụp kính hiển vi quang học (IOM) bề mặt cắt mẫu polyme compozit với các độ phóng đại khác nhau trên thiết bị hiển vi quang học Olympus tại Bộ mơn Hố lý. Từ hình ảnh IOM ta có thể nhận thấy mẫu polyme
compozit có 50% thể tích sợi thuỷ tinh thì sự phân bố của sợi trong lịng vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy khá đồng đều.
Hình 3.9. Ảnh IOM mẫu polyme compozit EP/GF/BTO.
Đặc trưng phổ hồng ngoại mẫu polyme compozit nền epoxy gia cường 50%
thể tích sợi thuỷ tinh chứa các hạt nano BaTiO3 chế tạo được chỉ ra trên hình 3.10 và bảng 3.6. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 20 40 60 80 100 1031 824 480 1181 1244 1509 1609 3397 Đ ộ truyền qu a, % Tần số, cm-1
Hỡnh 3.10. Phổ FT-IR của mẫu polyme compozit EP/GF/BTO chế tạo.
Hình 3.11 là kết quả đo hằng số điện môi của mẫu polyme compozit EP/GF/BTO chế tạo trên các lát cắt khác nhau. So sánh quả đo hằng số điện môi trên
các lát cắt ta thấy mẫu polyme compozit chế tạo có độ đồng đều tính chất với giá trị hằng số điện môi thay đổi trong khoảng khá hẹp.
Bảng 3.6. Một số dao động đặc trưng của một số nhóm nguyên tử của vật liệu polyme compozit EP/GF/BTO.
Số sóng
(cm-1) Loại dao động
Số sóng
(cm-1) Loại dao động 3397 ν (O-H) 1181 δ (C-H) của vòng thơm
1609 ν (C=C) của vòng thơm 1102 ν (C-O) của ancol bậc 2
1509 ν (C=C) của vòng thơm 1031 νs (-C-O-φ)
1297 γ (C-H) của CH2 824 γ (C-H) của vòng thơm
1244 νas (-C-O-φ) 0 200 400 600 800 1000 15 20 25 30 35 40 45 MÉu PC EP/GF/BTO H»ng sè đ in môi Tần số, kHz
Hỡnh 3.11. S ph thuc hng s điện môi theo tần số của các mẫu polyme compozit nền epoxy gia cường sợi thuỷ tinh chứa hạt BaTiO3.
So với mẫu polyme compozit nền epoxy gia cường 50% thể tích sợi (khơng chứa các hạt nano BaTiO3, mẫu PC EP/GF), thì mẫu polyme compozit gia cường sợi chứa hạt nano BaTiO3 (mẫu PC EP/GF/BTO) cho giá trị hằng số điện môi cao
hơn hẳn, khoảng 10 đơn vị (xem hình 3.12), cho thấy sự có mặt của hạt nano BaTiO3 trong thành phần vật liệu polyme compozit hết sức có ý nghĩa trong việc sử
dụng chúng như các trung tâm cảm biến để theo dõi sự lão hoá của vật liệu polyme compozit theo thời gian sử dụng.
0 200 400 600 800 1000 15 20 25 30 35 40 45 (b) (a)
(a) - MÉu PC EP/GF/BTO (b) - Mẫu PC EP/GF Hằng s ố đi n môi Tần số, kHz
Hỡnh 3.12. Sự phụ thuộc hằng số điện môi theo tần số của các mẫu polyme compozit nền epoxy gia cường sợi thuỷ tinh chứa hạt BaTiO3.
Một số kết quả theo dõi ban đầu trong khuôn khổ nghiên cứu của luận văn này được trình bày trong mục 3.4 tiếp theo dưới đây.
3.4. Nghiên cứu sự biến đổi tính chất của vật liệu polyme compozit chứa hạt nano-BaTiO3 trong các điều kiện nhiệt độ, ánh sáng, chứa hạt nano-BaTiO3 trong các điều kiện nhiệt độ, ánh sáng, độ ẩm và nước biển nhân tạo.
Mục đích nghiên cứu của luận văn là đưa hạt nano BaTiO3 vào trong vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy được gia cường bằng sợi thuỷ tinh, các hạt nano BaTiO3 có vai trị như những trung tâm cảm biến theo dõi sự thay đổi tính chất của vật liệu này. Sau khi chế tạo được polyme compozit chứa hạt nano BaTiO3 chúng
tôi tiến hành đưa vật liệu này vào các môi trường độ ẩm, nhiệt độ, tia tử ngoại và
nước biển nhân tạo để khảo sát sự biến đổi tính chất của vật liệu theo thời gian. Sử dụng phổ hồng ngoại để nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc của vật liệu theo thời gian phơi mẫu. Đồng thời đo hằng số điện môi để nghiên cứu sự biến đổi tính chất điện
mơi của vật liệu. Từ đó bước đầu tìm hiểu các quy luật biến đổi của vật liệu trong các môi trường nghiên cứu. Trên cơ sở đó đánh giá được mức độ lão hố của vật liệu trong các loại môi trường khác nhau theo thời gian.
3.4.1. Mơi trường UV
Mục đích của phần này là nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng
UV đến sự biến đổi tính chất của vật liệu polyme compozit EP/GF/BTO theo thời
gian. Chúng tôi sử dụng phổ hồng ngoại, đo hằng số điện mơi và chụp hình ảnh bề mặt mẫu trên kính hiển vi quang học để nghiên cứu, đánh giá quá trình thay đổi cấu