Từ kết quả đo hằng số điện môi ta thấy sự có mặt của silan trên bề mặt hạt
nano BaTiO3 có ảnh hưởng trực tiếp đến giá trị hằng số điện môi của vật liệu [5]. Giá trị hằng số điện môi giảm khi tăng tần số. Ở vùng tần số từ 5 đến 100 kHz, giá trị hằng số điện môi của mẫu bột BaTiO3 ghép silan nhỏ hơn hẳn giá trị hằng số điện môi của mẫu BaTiO3 không ghép silan, sự giảm giá trị hằng số điện môi của
mẫu sau khi ghép silan trong vùng tần số này có thể đưa ra giả thuyết để giải thích
rằng xung quanh bề mặt hạt được bao bọc bởi các phân tử silan γ-APS và các phân tử silan này đã ngăn cản sự tiếp xúc ranh giới bề mặt giữa các hạt nano BaTiO3 là
nguyên nhân chính làm giảm điện dung của hệ và kéo theo sự giảm giá trị hằng số
điện môi. Tuy nhiên, giả định trên khơng cịn đúng với vùng tần số lớn hơn 100
kHz, vì giá trị hằng số điện môi của mẫu BaTiO3 sau khi ghép silan lại có xu hướng cao hơn một chút so với giá trị của mẫu bột BaTiO3 không ghép silan. Cho đến nay, chúng tơi chưa tìm được bất cứ tài liệu nào giải thích một cách chi tiết ở vùng tần số lớn cho hiện tượng này.
3.3. Chế tạo vật liệu compozit nền epoxy gia cường sợi thuỷ tinh chứa các hạt nano BaTiO3 chứa các hạt nano BaTiO3
3.3.1. Đặc trưng nguyên liệu đầu
3.3.1.1. Nhựa epoxy, diglycidyl ete bisphenol A
Cấu trúc hoá học của nhựa epoxy diglycidyl ete bisphenol A (DGEBA) là:
O H2C CH CH2 OROCH2CHCH2 OH OROCH2 CH CH2 O n C CH3 CH3 R
Đặc trưng phổ hồng ngoại FT-IR:
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 0 20 40 60 80 100 830 915 970 1035 1102 1184 1247 1297 1362 1455 1509 1607 2872 2928 2967 3056 3509 §é trun qua, % TÇn sè, cm-1
Nhựa epoxy DGEBA được đặc trưng bởi phổ hồng ngoại FT-IR trình bày
trên hình 3.6, các dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của chúng được trình bày trong bảng 3.4.
Bảng 3.4. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của DGEBA [6]. Số sóng Số sóng
(cm-1) Loại dao động
Số sóng
(cm-1) Loại dao động 3509 ν (O-H) 1297 γ (C-H) của CH2
3056 νs (C-H) trong vòng epoxy 1247 νas (-C-O-φ)
2967 νas (C-H) của CH3 1184 δ (C-H) của vòng thơm
2928 νas (C-H) của CH2 1102 ν (C-O) của ancol bậc 2
2872 νs (C-H) của CH3 1035 νs (-C-O-φ)
1607 ν (C=C) của vòng thơm 970 δ (C-O)
1509 ν (C=C) của vòng thơm 915 γ (C-O) vòng epoxy
1455 ν (C=C) của vòng thơm 832 γ (C-H) vòng benzen
1362 Skeletal (CH3-C-CH3)
3.3.1.2. Chất đóng rắn 4,4’-diamino diphenyl metan
Công thức phân tử của 4,4’-diamino diphenyl metan (DDM) là:
h2N CH2 NH2
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 0 20 40 60 80 100 813 908 1081 1124 1175 1273 1315 1430 1513 1625 2824 2887 3030 3207 3332 3412 3442 Độ t run qua, % Tần số, cm-1 Hình 3.7. Phổ FT-IR của chất đóng rắn DDM.
Bảng 3.5. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của chất đóng rắn DDM [9]. Số sóng Số sóng
(cm-1) Loại dao động
Số sóng
(cm-1) Loại dao động 3442 ν (N-H) của –NH2 1625 ν (C=C) của vòng thơm
3412 ν (N-H) của –NH2 1513 ν (C=C) của vòng thơm
3332 ν (N-H) của –NH2 1430 δ (C-H) của nhóm CH2
3207 ν (N-H) của –NH2 1273 ν (C-N)
3030 γ (C-H) của vòng thơm 1175 δ (C-H) của vòng thơm
2887 νs (C-H) của CH2 813 γ (C-H) của vòng thơm
3.3.2. Vật liệu compozit nền epoxy gia cường sợi thuỷ tinh chứa các hạt nano BaTiO3 nano BaTiO3
Các mẫu polyme compozit nền epoxy gia cường sợi thuỷ tinh chứa các hạt nano BaTiO3 (EP/GF/BTO) được chế tạo theo quy trình đã nêu ở mục 2.2.4. Sợi thuỷ tinh được ghép các hạt nano BaTiO3 (theo quy trình mục 2.2.3) được đặt xếp
đơn hướng, và tỷ lệ sợi thuỷ tinh được lựa chọn chế tạo chiếm 50% thể tích so với
compozit. Tại tỷ lệ này, vật liệu cho đặc trưng tính chất điện mơi tốt nhất đã được khảo sát trong nghiên cứu trước [10]. Mẫu polyme compozit chế tạo xong được để
ổn định trong bình hút ẩm 7 ngày trước khi đưa đi khảo sát các tính chất đặc trưng
và khảo sát mơi trường. Để khảo sát tính chất, các mẫu polyme compozit được cắt
theo thiết diện vng góc với sợi và mài nhẵn bằng giấy giáp với các kích thước khác nhau đến bề mặt mịn, kích thước mẫu cắt hồn chỉnh xấp xỉ 10 mm × 10 mm × 1mm, như minh hoạ trong hình 3.8.
Hình 3.8. Mẫu polyme compozit EP/GF/BTO được cắt thành lát mỏng.
Dưới đây, là các kết quả đặc trưng tính chất của mẫu polyme compozit chế
tạo bằng các phương pháp chụp ảnh bề mặt, phân tích hồng ngoại IR và tính chất
hằng số điện mơi.
Trên hình 3.9 là ảnh chụp kính hiển vi quang học (IOM) bề mặt cắt mẫu polyme compozit với các độ phóng đại khác nhau trên thiết bị hiển vi quang học Olympus tại Bộ mơn Hố lý. Từ hình ảnh IOM ta có thể nhận thấy mẫu polyme
compozit có 50% thể tích sợi thuỷ tinh thì sự phân bố của sợi trong lòng vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy khá đồng đều.
Hình 3.9. Ảnh IOM mẫu polyme compozit EP/GF/BTO.
Đặc trưng phổ hồng ngoại mẫu polyme compozit nền epoxy gia cường 50%
thể tích sợi thuỷ tinh chứa các hạt nano BaTiO3 chế tạo được chỉ ra trên hình 3.10 và bảng 3.6. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 20 40 60 80 100 1031 824 480 1181 1244 1509 1609 3397 Đ ộ truyền qu a, % Tần số, cm-1
Hỡnh 3.10. Phổ FT-IR của mẫu polyme compozit EP/GF/BTO chế tạo.
Hình 3.11 là kết quả đo hằng số điện môi của mẫu polyme compozit EP/GF/BTO chế tạo trên các lát cắt khác nhau. So sánh quả đo hằng số điện môi trên
các lát cắt ta thấy mẫu polyme compozit chế tạo có độ đồng đều tính chất với giá trị hằng số điện môi thay đổi trong khoảng khá hẹp.
Bảng 3.6. Một số dao động đặc trưng của một số nhóm nguyên tử của vật liệu polyme compozit EP/GF/BTO.
Số sóng
(cm-1) Loại dao động
Số sóng
(cm-1) Loại dao động 3397 ν (O-H) 1181 δ (C-H) của vòng thơm
1609 ν (C=C) của vòng thơm 1102 ν (C-O) của ancol bậc 2
1509 ν (C=C) của vòng thơm 1031 νs (-C-O-φ)
1297 γ (C-H) của CH2 824 γ (C-H) của vòng thơm
1244 νas (-C-O-φ) 0 200 400 600 800 1000 15 20 25 30 35 40 45 MÉu PC EP/GF/BTO H»ng số đ in môi Tần số, kHz
Hỡnh 3.11. S ph thuc hng số điện môi theo tần số của các mẫu polyme compozit nền epoxy gia cường sợi thuỷ tinh chứa hạt BaTiO3.
So với mẫu polyme compozit nền epoxy gia cường 50% thể tích sợi (khơng chứa các hạt nano BaTiO3, mẫu PC EP/GF), thì mẫu polyme compozit gia cường sợi chứa hạt nano BaTiO3 (mẫu PC EP/GF/BTO) cho giá trị hằng số điện môi cao
hơn hẳn, khoảng 10 đơn vị (xem hình 3.12), cho thấy sự có mặt của hạt nano BaTiO3 trong thành phần vật liệu polyme compozit hết sức có ý nghĩa trong việc sử
dụng chúng như các trung tâm cảm biến để theo dõi sự lão hoá của vật liệu polyme compozit theo thời gian sử dụng.
0 200 400 600 800 1000 15 20 25 30 35 40 45 (b) (a)
(a) - MÉu PC EP/GF/BTO (b) - Mẫu PC EP/GF Hằng s ố đi n môi Tần số, kHz
Hình 3.12. Sự phụ thuộc hằng số điện mơi theo tần số của các mẫu polyme compozit nền epoxy gia cường sợi thuỷ tinh chứa hạt BaTiO3.
Một số kết quả theo dõi ban đầu trong khuôn khổ nghiên cứu của luận văn này được trình bày trong mục 3.4 tiếp theo dưới đây.
3.4. Nghiên cứu sự biến đổi tính chất của vật liệu polyme compozit chứa hạt nano-BaTiO3 trong các điều kiện nhiệt độ, ánh sáng, chứa hạt nano-BaTiO3 trong các điều kiện nhiệt độ, ánh sáng, độ ẩm và nước biển nhân tạo.
Mục đích nghiên cứu của luận văn là đưa hạt nano BaTiO3 vào trong vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy được gia cường bằng sợi thuỷ tinh, các hạt nano BaTiO3 có vai trị như những trung tâm cảm biến theo dõi sự thay đổi tính chất của vật liệu này. Sau khi chế tạo được polyme compozit chứa hạt nano BaTiO3 chúng
tôi tiến hành đưa vật liệu này vào các môi trường độ ẩm, nhiệt độ, tia tử ngoại và
nước biển nhân tạo để khảo sát sự biến đổi tính chất của vật liệu theo thời gian. Sử dụng phổ hồng ngoại để nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc của vật liệu theo thời gian phơi mẫu. Đồng thời đo hằng số điện môi để nghiên cứu sự biến đổi tính chất điện
mơi của vật liệu. Từ đó bước đầu tìm hiểu các quy luật biến đổi của vật liệu trong các môi trường nghiên cứu. Trên cơ sở đó đánh giá được mức độ lão hố của vật liệu trong các loại môi trường khác nhau theo thời gian.
3.4.1. Môi trường UV
Mục đích của phần này là nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng
UV đến sự biến đổi tính chất của vật liệu polyme compozit EP/GF/BTO theo thời
gian. Chúng tôi sử dụng phổ hồng ngoại, đo hằng số điện mơi và chụp hình ảnh bề mặt mẫu trên kính hiển vi quang học để nghiên cứu, đánh giá quá trình thay đổi cấu trúc của vật liệu PC trong điều kiện chiếu tia UV, mẫu được lấy ra tại các thời điểm nhất định để đo các đặc trưng. Các mẫu nghiên cứu được đặt trong hệ thống thí
nghiệm khảo sát trong điều kiện chiếu tia UV với cơng suất đèn chiếu 3 × 20 W.
Hình 3.13 là đặc trưng phổ FT-IR của các mẫu polyme compozit trong điều kiện phơi chiếu dưới tia UV ở các thời gian khác nhau.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 1657 Mẫu UV (d) (c) (b) (a) Độ truyền qua, % Tần số, cm-1 (a) - 0 ngμy; (b) - 7 ngμy
(c) - 14 ngμy; (d) - 21 ngμy
Hình 3.13. Phổ FT-IR của mẫu compozit trong mơi trường UV theo thời gian. Vật liệu polyme compozit trên cơ sở nền nhựa epoxy DGEBA đóng rắn với Vật liệu polyme compozit trên cơ sở nền nhựa epoxy DGEBA đóng rắn với DDM bao gồm các segment chứa liên kết ete như –CH2–CH(OH)–CH2–O–. Sự
biến đổi cấu trúc của vật liệu thể hiện sự thay đổi cấu trúc tại mỗi segment này (xem hình 3.14).
Hình 3.14. Cấu trúc mắt xích trong mạng lưới của vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa epoxy đóng rắn bằng amin [13].
Theo nghiên cứu của B.G. Kumar cùng cộng sự [13], trong điều kiện chiếu tia UV đã xảy ra quá trình phân hủy quang, được thể hiện bằng sự xuất hiện píc mới tại vùng tần số khoảng 1650 - 1750 cm–1. Như chúng ta đã biết quá trình phân hủy quang dưới sự có mặt của oxy tạo ra một hỗn hợp các sản phẩm quang hóa rất phức tạp như các alcol, hyđro peoxit, lacton, este, axit cacboxylic hay keton...Dải hyđroxyl và cacbonyl thường rất rộng và kết quả là sự chồng phổ trong các dải đặc trưng cho các sản phẩm oxi hóa. Có hai sản phẩm có thể tạo ra do q trình oxi hóa quang hệ thống epoxy-amin đó là đó các gốc chứa nhóm cacbonyl (chứa liên kết C=O có dao động đặc trưng tại tần số 1724 cm–1) và/hoặc các gốc chứa nhóm amit (chứa liên kết C=O có dao động đặc trưng tại tần số khoảng 1655 cm–1). Có thể thấy rõ sự xuất hiện của dao động đặc trưng tại tần số 1657 cm–1 trên phổ hồng ngoại sau 21 ngày phơi mẫu trong điều kiện chiếu tia UV (hình 3.13).
Quá trình phân hủy quang kéo theo sự tạo các vết nứt vi mô và sự phá hủy bề mặt mẫu cuối cùng là làm giảm độ bền cơ học của compozit. Hiện tượng này được minh chứng rõ ràng khi chúng tơi sử dụng kính hiển vi quang học chụp bề mặt mẫu sau thời gian phơi mẫu 150 ngày dưới điều kiện chiếu tia UV. Hình 3.15 là ảnh
Hình 3.15. Hình ảnh bề mặt vật liệu polyme compozit được chụp bằng kính hiển vi quang học sau khi phơi mẫu trong môi trường ánh sáng UV sau 150 ngày.
Có thể nhận thấy rõ bề mặt của vật liệu polyme compozit đã bị biến đổi. Sự phân huỷ của vật liệu nền kéo theo sự hình thành các vệt, đám, vùng nứt gãy
micron.
Hình 3.16 là đặc trưng tính chất điện mơi của các mẫu polyme compozit
EP/GF/BTO theo thời gian phơi chiếu dưới tia UV. Nhìn chung, theo quy luật, hằng số điện mơi của vật liệu compozit giảm theo chiều tăng tần số ở tất cả các thời điểm khảo sát. Theo thời gian phơi mẫu càng tăng thì sự giảm giá trị hằng số điện môi theo chiều tăng của tần số càng lớn. Đồng thời có thể thấy giá trị hằng số điện môi của vật liệu compozit giảm theo chiều tăng thời gian chiếu ánh sáng UV.
Nguyên nhân là do các liên kết giữa nền với sợi gia cường và hạt nano bị cắt
đứt hoặc sự cắt mạch vi cấu trúc, nên kéo theo sự giảm hằng số điện môi của vật
0 200 400 600 800 1000 15 20 25 30 35 40 MÉu UV, 2-2-11; 50%V Hằng số điện môi Tần số, kHz 0 ngμy 7 ngμy 14 ngμy 21 ngμy
Hình 3.16. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo thời gian của mẫu polyme compozit khảo sát trong môi trường UV theo thời gian.
Như vậy, sự lão hóa của vật liệu kèm theo sự giảm hằng số điện môi theo
thời gian phơi mẫu. Có thể thấy mối tương quan giữa sự thay đổi cấu trúc của vật
liệu (sự xuất hiện thêm liên kết C=O có đỉnh pic dao động đặc trưng tại tần số
1657 cm-1 đã chỉ ra trên phổ FT-IR) và sự thay đổi giá trị hằng số điện môi của vật liệu theo thời gian phơi mẫu trong môi trường chiếu tia UV.
3.4.2. Mơi trường nhiệt độ
Mục đích của phần này là tiến hành nghiên cứu sự biến đổi tính chất của vật liệu compozit khi phơi mẫu trong điều kiện nhiệt độ thay đổi. Hai giá trị nhiệt độ được lựa chọn khảo sát trong hệ phơi mẫu là nhiệt độ 600C và 1000C. Tương tự như trên, chúng tôi sử dụng phổ hồng ngoại, đo hằng số điện mơi và chụp hình ảnh bề
mặt mẫu trên kính hiển vi quang học để nghiên cứu, đánh giá quá trình thay đổi cấu trúc của vật liệu PC trong điều kiện chiếu tia UV, mẫu được lấy ra tại các thời điểm nhất định để đo các đặc trưng.
Hình 3.17 và 3.18 là đặc trưng phổ FT-IR của các mẫu polyme compozit trong điều kiện phơi chiếu ở các nhiệt độ 600C và 1000C tương ứng theo các mốc
thời gian khác nhau.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 1657 Nhit độ 600C (e) (d) (c) (b) (a) Đ ộ truyền qua, % Tần số, cm-1
(a) - 0 ngμy; (b) - 7 ngμy; (c) - 14 ngμy (d) - 21 ngμy; (e) - 28 ngμy
Hình 3.17. Phổ FT-IR của các mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khảo sát trong môi trường nhiệt độ T = 600C theo thời gian.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 (d) (c) (b) (a) 1657 Nhiệt độ 1000C Độ trun qua, % TÇn sè, cm-1
(a) - 0 ngμy; (b) - 7 ngμy (c) - 14 ngμy; (d) - 21 ngμy
Hình 3.18. Phổ FT-IR của các mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khảo sát trong môi trường nhiệt độ T = 1000C theo thời gian.
Có thể thấy khi nhiệt độ tăng thì xảy ra sự phá vỡ cầu liên kết hiđro giữa các
nhóm chứa liên kết –OH (ancol) hay amin, cầu ete (-CH2-CH(OH)-CH2-O-). Sau đó xảy ra q trình cắt đứt các mạch trong mạng lưới của vật liệu polyme compozit. Có thể thấy rõ tại nhiệt độ 1000C, trên phổ hồng ngoại sau thời gian phơi mẫu 7 ngày
đã bắt đầu xuất hiện dao động đặc trưng tại 1657 cm–1 ứng với sự tạo thành các
nhóm C=O, cacbonyl trong các gốc chứa nhóm amit [13], do sự phân huỷ mạng lưới polyme, trong khi đó, khi phơi mẫu trong môi trường 600C, chỉ thấy rõ sự xuất hiện của dao động đặc trưng này sau thời gian 21 ngày.
Các liên kết giữa nền với sợi gia cường và hạt nano bị cắt đứt và đó là
nguyên nhân gây nên sự giảm hằng số điện môi của vật liệu khi phơi mẫu trong môi trường nhiệt độ cao. Sự lão hóa vật liệu kèm theo sự giảm hằng số điện môi theo
thời gian phơi mẫu và giá trị giảm càng mạnh khi nhiệt độ mơi trường càng lớn, thể hiện trên hình 3.19 và hình 3.20. 0 200 400 600 800 1000 15 20 25 30 35 40 NhiƯt ®é 600C H ằng s ố đi n mô i Tần số, kHz 0 ngy; 7 ngμy 14 ngμy; 21 ngμy
Hình 3.19. Mối quan hệ giữa hằng số điện môi với tần số của các mẫu polyme