STT
Năm lấy
mẫu Kí hiệu mẫu Tọa độ
Ghi chú
1
2014
LCT14-01 22.7773 103.6651 Ngã 3 A Mú Sung - Lũng Po, Trạm khai thác cát trên sông 2 LCT14-03 22.7612 103.6819 Cách một cống xả từ phía Trung Quốc khoảng 500m về
phía thành phố Lào Cai 3 LCT14-05 22.7096 103.7387 Điểm khai thác cát trên sông
4 LCT14-06 22.6204 103.8156 Suối nhánh chảy qua Công ty khai thác KS Sin Quyền đổ ra sông Hồng
5 LCT14-08-1 22.5328 103.9175 Bờ kè đá tại bến đò cũ
6 LCT14-09 22.5090 103.9570 Bờ phải sông Hồng ngay chân cửa khẩu Hà Khẩu II 7
2015
LCT15.02 22.7719 103.6653 Ngã 3 A Mú Sung - Lũng Po, Trạm khai thác cát trên sông 8 LCT15.07 22.7596 103.6815 Cách một cống xả từ phía Trung Quốc khoảng 500m về
phía thành phố Lào Cai
9 LCT15.08 22.7478 103.6906 Kênh dẫn nước đổ vào Sông Hồng 10 LCT15.09 22.7480 103.6903 Kênh dẫn nước đổ vào Sông Hồng 11 LCT15.10 22.7480 103.6903 Kênh dẫn nước đổ vào Sông Hồng
12 LCT15.11 22.7128 103.7358 Điểm lấy mẫu thuộc địa phận huyện Bát Xát, dọc ĐT156 13 LCT15.12 22.7037 103.7363 Suối nhánh chảy vào Sông Hồng
14 LCT15.13 22.6189 103.8187 Suối nhánh chảy qua Công ty khai thác KS Sin Quyền đổ ra sông Hồng
15 LCT15.18 22.4464 104.0314 Thành phố Lào Cai - sau ngã 3 sơng Hồng và dịng Nậm Thi
STT
Năm lấy
mẫu Kí hiệu mẫu Tọa độ
Ghi chú
17 LCT15.15 22.3219 104.1800 Bờ phải Sông Hồng thôn An Thắng, xã Sơn Hà, huyện Bảo Thắng
18
2016
LCT16.10 22.7894 103.6584 Đi từ Lũng Pô về TP Lào Cai, bờ phải Sông Hồng, cách ngã 3 A Mú Sung khoảng 1km
19 LCT16.15 22.4617 103.3956 Cách ngã 3 A Mú Sung 500m, xuôi theo bờ phải Sông Hồng
20 LCT16.22 22.6859 103.7542 Bên trái suối nhánh đổ vào Sông Hồng
21 LCT16.27 22.5187 104.0064 Ngược dòng Nậm Thi (từ TP Lào Cai - Yên Bái), trạm Kiểm soát Bản Quẩn
22 LCT16.7 22.3389 104.1552 Đi dọc từ Phố Lu về TP Lào Cai - Điểm hút cát
23 LCT16.31 22.2813 104.2209 Bờ phải Sông Hồng thôn An Thắng, xã Sơn Hà, huyện Bảo Thắng
24 LCT16.34 22.1875 104.3259 Vị trí lấy mẫu trước trước khi sơng Hồng chảy sang địa phận tỉnh Yên Bái
2.4.2 Phương pháp phân tích độ hạt
Phương pháp phân tích độ hạt nhằm xác định tỷ lệ phần trăm các cấp hạt cát – bột – sét trong trầm tích, từ đó góp phần luận giải kết quả về mức độ tích lũy kim loại nặng liên quan đến phần trăm cấp hạt bột sét trong trầm tích.
Phương pháp rây khơ
Đối với phương pháp phân tích độ hạt, mẫu trầm tích được làm sạch, loại bỏ thành phần hữu cơ, sấy khô và rây các cấp hạt >0,063mm bằng phương pháp rây khô.
Với mỗi mẫu, cần chuẩn bị các dụng cụ như sau: - Rây các cỡ 0,063; 0,1; 0,125; 0,2; 0,25; 0,5... - Các chén đựng mẫu, khay hứng mẫu
- Máy rây Retsch A200basic - Cân điện tử
Chú ý: các dụng cụ phải được rửa sạch, khô. Chén đựng mẫu cần được đánh dấu và ghi khối lượng.
Quy trình phân tích như sau:
Xếp các cấp rây theo thứ tự cấp rây nhỏ ở dưới, lớn ở trên, dưới cùng đặt khay hứng mẫu.
Đặt bộ rây và khay vào máy, đổ mẫu vào rây, đậy nắp lại và vặn chặt chốt.
Bật máy trong thời gian 10p, tốc độ 50....
Sau 10p, đổ phần hạt trên các cấp rây và trên khay ra chén, cân và ghi kết quả.
Phương pháp phân tích độ hạt sét bằng phương pháp tán xạ Laser
Để đảm bảo tính chính xác và chi tiết, phần cấp hạt <0,063 được phân tích bằng thiết bị phân tích độ phân bố kích thước hạt bằng phương pháp tán xạ Laser Horiba LA-950 V2.
Mẫu trầm tích sau khi được làm sạch, loại bỏ thành phần hữu cơ, sấy khô và lọc các cấp hạt <0,063 được tiến hành phân tích độ hạt bằng máy tán xạ Lazer tại phịng thí nghiệm trọng điểm Địa mơi trường và Thích ứng biển đổi khí hậu tại Khoa Địa chất.
Quy trình phân tích mẫu:
Khởi động máy kết nối với máy tính.
Cho nước cất vào trong máy: chọn Feed, tiếp tục chọn Aligment/Blank để xuất hiện hai cột xanh - đỏ, đưa hai cột về 100%.
Sau đó dùng thìa nhỏ lấy một ít mẫu sao cho hai cột nằm giữa khoảng giới hạn. Sau khi cho mẫu vào máy, chọn Ultrasonic để siêu âm.
Mẫu được phân tích xong: chọn Measurement để phân tích và cho kết quả.
Rửa máy bằng cách ấn Rinse và thực hiện các mẫu tiếp theo.
Kết quả phân tích độ hạt sử dụng để tính tốn, xác định tỷ lệ bột sét trong các mẫu trầm tích, góp phần luận giải sự ảnh hưởng của tỷ lệ bột sét đến hàm lượng KLN trong các mẫu trầm tích.
Xác định Hệ số chọn lọc So: phản ánh năng lượng thủy động lực, tính đồng nhất và tính ổn định của mơi trường thủy động lực tạo nên các thực thể trầm tích. Hệ số chọn lọc được chia thành các cấp như sau:
So = 1 – 1,58 – trầm tích có độ chọn lọc tốt, mơi trường có chế độ thủy động lực mạnh và khá đồng nhất trong suốt q trình trầm tích.
So = 1,59 – 2,12 – trầm tích có độ chọn lọc trung bình, mơi trường thủy động lực khá mạnh nhưng tính ổn định kém hơn.
So > 2,12 – trầm tích có độ chọn lọc kém, mơi trường bị xáo trộn trong q trình trầm tích
2.4.3 Phương pháp phân tích quang phổ huỳnh quang tia X – XRF
Hàm lượng các kim loại nặng trong trầm tích thơng thường chưa bị ơ nhiễm thường khơng bao giờ vượt quá các tiêu chuẩn quy định quốc gia cũng như quốc tế. Các kim loại nặng thuộc nhóm các nguyên tố tương đối dễ xác định hàm lượng. Hiên nay, có nhiều phương pháp phân tích xác định hàm lượng kim loại nặng trong các mẫu có bản chất khác nhau. Trong số đó có thể kể đến các phương pháp sau: 1) Phổ phát xạ nguyên tử (AES), 2) Phổ hấp thụ nguyên tử (AAS); 3) Phương pháp phổ khối
tia X). Các phương pháp AES, AAS, ICP-MS đều là các phương pháp phân tích có độ nhạy phát hiện cao, tuy nhiên chi phí phân tích mẫu thường cao dẫn đến khơng phân tích được nhiều mẫu. Vì vậy luận văn lựa chọn phương pháp phân tích XRF là phương pháp tương đối đơn giản, giá thành phân tích hợp lý, đảm bảo phân tích nhiều mẫu, đáp ứng được mục tiêu đánh giá sự biến động hàm lượng các kim loại nặng trong mơi trường trầm tích theo thời gian dài.
XRF (phương pháp phân tích quang phổ huỳnh quang tia X) là kỹ thuật
quang phổ được sử dụng với các loại mẫu rắn, bột, lỏng, trong đó sự phát xạ tia X thứ cấp được sinh ra do kích thích các điện tử của mẫu bằng nguồn phát tia X từ đó ghi lại được phổ huỳnh quang tia X. Dựa vào năng lượng và cường độ của huỳnh quang tia X (X-Rays) mà ta xác định được loại nguyên tố và hàm lượng nguyên tố chứa trong mẫu phân tích.
Bảng 3. Kết quả phân tích hàm lượng tổng kim loại trong trầm tích của một số cơng trình trên thế giới sử dụng phương pháp phân tích quang phổ huỳnh quang tia X
ST
T Nguồn TLTK nghiên cứu Khu vực
Phương pháp xác định Hàm lượng KLN trong trầm tích (ppm) Pb As Cd Cr Cu Ni Zn Hg 1 Vaidotas Valskys và cộng sự - 2014 [25] Southern Part of Lake Babrukas XRF 32,65 12,9 7 61,62 20,8 5 39,0 5 37,91 6,87 2 Ogunmodede, O.T và cộng sự - 2013[20] Ado-Ekiti, Nigeria XRF 7,41 - 10,13 21,7 4 - 42,7 9 47,1 8 - 65,5 5 3 Mindaugas Rau linaitis và cộng sự- 2012[19] Northern part of LakeBabruka s XRF 8,46 18,1 6 30,91 24,0 7 36,77 4 Makinde Oladotun Wasiu và cộng sự - 2016[17] Gold mining areas of South Western Nigeria XRF (Trầm tích) AAS (Nước) 2,11 - 5,45 2,91 - 6,81 0,32 - 4,00 0,51 - 2,82 5 K. Kodom và cộng sự - 2010[15] Subin river in Kumasi, Ghana XRF 80,84 4,05 116,8 3 49,2 2 17,0 1 148,0 8 2,52 6 J. Chandramohan và cộng sự - 2016[14] South East Coast of Tamilnadu, India EDXRF 2,3 - 25,8 4,7 - 8,4 0 - 13,7 19,2 - 61,9 16,3 - 25,8 22,7 - 121,9 7 Harikrishnan N và cộng sự - 2015 [12] East Coast of Tamilnadu, India EDXRF 0 - 35,7 4 - 6,9 12,5 - 207,3 0 - 3,6 15,2 - 14 - 89
ST
T Nguồn TLTK nghiên cứu Khu vực
Phương pháp xác định Hàm lượng KLN trong trầm tích (ppm) Pb As Cd Cr Cu Ni Zn Hg 33,6 3
Phương pháp XRF, phân tích bằng thiết bị XRF1800 của hãng Shimazu được chọn làm phương pháp nghiên cứu chính của đề tài do những ưu điểm nổi bật so với các phương pháp tương tự như phân tích kích hoạt neutron (NAA), quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS): phương pháp phân tích nhanh, chính xác, có thể phân tích đồng thời nhiều nguyên tố mà khơng cần phải chuẩn bị hóa học trước khi phân tích, khơng phá mẫu bằng hóa chất gây ơ nhiễm mơi trường nước thải.
Với mỗi mẫu trầm tích cần chuẩn bị các dụng cụ và hóa chất như sau: - Cồn, keo PVA.
- Giấy lau, khăn sạch... - Bộ cối, chày mã não.
- Máy nghiền mẫu, cân điện tử, bộ ép mẫu.
- Các túi nilong đựng mẫu, khay ép mẫu, giấy scan Mẫu trầm tích lấy về cần tiền hành xử lý theo các bước dưới đây: Bước 1: Sấy mẫu trầm tích trước khi nghiền.
Bước 2: Nghiền nhỏ mẫu tới kích thước ~ 2mm, rây qua rây và lấy phần hạt có kích thước < 2mm.
Bước 3: Nghiền mịn mẫu bằng cối mã não đến khi khơng cịn cảm thấy lạo xạo dưới đáy cối.
Bước 4: Ép mẫu
Cân mẫu và ghi lại khối lượng.
Pha keo ép mẫu: keo PVA thường với tỉ lệ 10g mẫu: 15 giọt keo (có thể gia giảm tùy thuộc loại mẫu). Trộn đều mẫu và keo để mẫu và keo lẫn vào nhau.
Đổ mẫu ra khuôn nén.
Sử dụng máy nén, đặt khuôn nén vào giữa. Tăng áp suất đến 15 – 20 Mpa để bắt đầu nén. Chờ trong vòng 1 phút. Sau đó từ từ thả van để giảm áp suất. Lưu
Mở chốt và lấy mẫu ra.
Mẫu sau khi ép tiếp tục đem sấy ở nhiệt độ 60o trong vịng 3h. Bước 5: Phân tích mẫu:
Đặt các mẫu cần phân tích vào trong khn đựng mẫu, đặt vào khay mẫu.
Trên máy tính ta điền các thơng số tương ứng với từng mẫu (kí hiệu mẫu...)
Tiến hành phân tích. Hệ thống sẽ tự động vận hành lấy mẫu vào buồng phân tích.
Thời gian phân tích khoảng ~40 phút / 1 mẫu. Yêu cầu:
- Các dụng cụ cần được rửa sạch, vệ sinh lại bằng cồn 90o và để khô trước mỗi bước chuẩn bị mẫu.
- Trong quá trình chuẩn bị và phân tích mẫu khơng được chạm tay vào mẫu để tránh sai lệch kết quả.
Từ kết quả phân tích mẫu trầm tích, sinh viên tiến hành chọn lọc kết quả và xây dựng các bảng, biểu đồ... về hàm lượng các kim loại nặng trong trầm tích tầng mặt khu vực nghiên cứu.
So sánh, đối chiều kết quả phân tích các mẫu trầm tích với tiêu chuẩn mơi trường trầm tích của Canada với mức đánh giá PEL (probable effect level) – mức hiệu ứng có thể, gây tác động xấu đến hệ sinh thái đối với kim loại Niken (Ni) và Quy chuẩn quốc gia QCVN43:2012/BTNMT với các kim loại còn lại (Cu, Cr, Pb, Zn, As, Cd), thành lập các đồ thị thể hiện sự thay đổi hàm lượng theo không gian – thời gian để đánh giá sự biến động hàm lượng kim loại nặng trong khu vực nghiên cứu.
2.4.4 Phương pháp phân tích nhiễu xạ Ronghen (XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hồn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác
nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.
Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X cho phép nghiên cứu các thông số ô mạng của các khoáng vật bằng tia rơn ghen, xác định thành phần khoáng vật, tên khống vật nhóm sét.
Đối với phương pháp nhiễu xạ tia X – XRD, tiến hành chuẩn bị mẫu tương tự như chuẩn bị mẫu phân tích XRF, dừng lại ở bước nghiễn mẫu bằng cối mã não đến cấp độ hạt <0,01mm.
Sau khi hoàn thành việc chuẩn bị mẫu ta tiến hành phân tích trên hệ thống XRD.Việc phân tích mẫu được tiến hành hồn tồn tự động trên máy XRD của Trung Tâm Vật Liệu thuộc trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Mẫu được chuẩn bị ở dạng bột, được nghiền mịn
Ép phẳng mẫu lên khay giữ mẫu, độ rộng khoảng 2 cm
Gắn khay giữ mẫu lên bệ mẫu, ghi giản đồ ở độ phân giải càng cao càng tốt.
Chọn bước sóng đơn sắc (CuKα), đặt các thơng số phân tích (góc quay bắt đầu ở 5o đến 70o, bước đo là 0,030o với thời gian chờ là 1,0s, ở nhiệt độ phịng.
Tiến hành phân tích. Hệ thống sẽ tự động vận hành lấy mẫu vào buồng phân tích và ghi lại kết quả.
2.4.5 Phương pháp xử lý số liệu
Các kết quả nghiên cứu được xử lý bằng phần mềm Microsoft Office Excel 2007 và các phần mềm chuyên dụng xử lí các số liệu độ hạt, phân tích quang phổ huỳnh quang tia X – XRF và phân tích nhiễu xạ Ronghen – XRD.
Đối với xử lí số liệu bằng Microsoft Office Excel 2007, cơng thức được sử dụng để tính tốn kết quả gồm có: tính tốn tỷ lệ bột sét trong trầm tích; xác định hàm lượng KLN trong mẫu trầm tích dựa vào tỷ lệ bột sét và kết quả phân tích XRF.
Cơng thức tính hàm lượng kim loại nặng trong các mẫu trầm tích dựa vào hàm lượng kim loại nặng trong phần hạt có kích thước <0,063mm:
Trong đó:
- m - hàm lượng kim loại (ppm)
- m1 – hàm lượng kim loại nặng trong phần hạt mịn có kích thước <0,063
(ppm)
- a – tỷ lệ hàm lượng cấp hạt có kích thước <0,063 trong các mẫu phân
CHƯƠNG 3. BIẾN ĐỘNG HÀM LƯỢNG KIM LOẠI NẶNG
TRONG TRẦM TÍCH SƠNG HỒNG ĐOẠN CHẢY QUA TỈNH LÀO CAI
3.1. Biến động hàm lượng sét trong trầm tích sơng Hồng theo khơng gian
Trầm tích sơng Hồng được thu thập trong 03 năm liên tiếp 2014 – 2016, phân tích thành phần độ hạt bằng phương pháp rây khơ và máy phân tích thành phần hạt Laser. Kết quả phân tích thành phần độ hạt của các mẫu trầm tích được tổng hợp trong bảng 4 dưới đây: