Nồng độ PO43- đã biết (ppm) 10,08 20,16 40,32 60,48 80,64 Nồng độ PO43- theo đƣờng chuẩn (ppm) 10,12 20,29 40,53 60,81 80,98
Sai số (%) 0,39 0,64 0,52 0,54 0,42
Sai số của các mẫu thử không quá 1% nên đƣờng chuẩn ta xây dựng đƣợc có thể tin cậy.
2.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng cấu trúc của vật liệu 2.4.1. Phƣơng pháp hiển vi điện tử SEM 2.4.1. Phƣơng pháp hiển vi điện tử SEM
Hiển vi điện tử là phƣơng pháp sử dụng chùm tia electron năng lƣợng cao để khảo sát những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu đƣợc qua những khảo sát này phản ánh về mặt hình thái, diện mạo và tinh thể của vật liệu mà chúng ta cần xác định. Phƣơng diện hình thái bao gồm hình dạng và kích thƣớc của hạt cấu trúc nên vật liệu. Diện mạo là các đặc trƣng bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phƣơng diện tinh thể học mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể nhƣ thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vơ định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hƣởng đến các tính chất nhƣ độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu.
Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét đƣợc phát triển lần đầu tiên vào năm 1942 và thiết bị có giá trị thƣơng mại đƣợc giới thiệu vào năm 1965. Phƣơng pháp này đƣợc phát triển muộn hơn so với TEM là do những khó khăn về mặt điện tử trong việc quét dòng electron. Nhƣng phƣơng pháp SEM tỏ ra phổ biến hơn so với TEM do SEM có thể thu đƣợc những bức ảnh có chất lƣợng ba chiều cao, có sự rõ nét hơn và khơng địi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phƣơng pháp SEM đặc biệt hữu dụng bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.
Hình 2.6. Sơ đồ ngun lý của kính hiển vi điện tử quét
Hình 2.6 là sơ đồ đơn giản của thiết bị SEM, chùm electron từ ống phóng
đƣợc đi qua một vật kính và đƣợc lọc thành một dịng hẹp. Vật kính chứa một số cuộn dây (cuộn lái electron) đƣợc cung cấp với điện thế thay đổi, cuộn dây tạo nên một trƣờng điện từ tác động lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu tạo thành trƣờng quét. Tín hiệu của cuộn lái cũng đƣợc chuyển đến ống catôt để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình đồng bộ với quá trình quét chùm electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó đƣợc chuyển thành tín hiệu điện và đƣợc khuyếch đại. Tín hiệu điện đƣợc gửi tới ống tia catơt và đƣợc quét lên
màn hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh đƣợc xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catôt, số hạt này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu đƣợc sẽ phản ánh diện mạo bề mặt của vật liệu.
2.4.2. Phƣơng pháp tán xạ năng lƣợng EDX
Phổ tán sắc năng lượng tia X, hay phổ tán sắc năng lƣợng là kỹ thuật phân
tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lƣợng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thƣờng đƣợc viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-Dispersive X- ray Spectroscopy .
Nguyên lí EDX
Kỹ thuật EDX chủ yếu đƣợc thực hiện qua kính hiển vi điện tử, trong đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn đƣợc ghi lại thơng qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lƣợng lớn đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tƣơng tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tƣơng tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bƣớc sóng đặc trƣng tỉ lệ với số nguyên tử (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trƣng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhƣng chủ yếu EDX đƣợc phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích đƣợc thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lƣợng cao và đƣợc thu hẹp nhờ hệ thấu kính điện tử. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lƣợng photon tia X) trải trong một vùng rộng và đƣợc phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lƣợng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng nhƣ thành phần. Kỹ thuật EDX đƣợc phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thƣơng phẩm xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
Hình 2.7. Ngun lý của phép phân tích EDX
Khi chùm điện tử có năng lƣợng cao tƣơng tác với các lớp vỏ điện tử bên trong của nguyên tử vật rắn, phổ tia X đặc trƣng sẽ đƣợc ghi nhận.
Thực nghiệm: Phổ tán xạ năng lƣợng tia X của vật liệu đƣợc đo bằng máy
JED-2300-Analysis station, JEOL, tại bộ môn chất rắn, khoa vật lý, Đại học khoa học tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội.
2.4.3. Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Frendlich
2.4.3.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đƣợc thiết lập dựa trên các điều kiện sau:
- Bề mặt hấp phụ đồng nhất.
- Các phân tử hấp phụ đơn lớp lên bề mặt chất hấp phụ.
- Mỗi một phân tử chất bị hấp phụ chỉ chiếm chỗ của một trung tâm hoạt động bề mặt.
- Tất cả các trung tâm hoạt động liên kết với các phân tử cùng một ái lực. - Khơng có tƣơng tác qua lại giữa các phân tử chất bị hấp phụ.
Phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:
e e e bC bC q q 1 max Trong đó: qe: tải trọng hấp phụ (mg/g)
qmax: tải trọng hấp phụ cực đại tính theo lý thuyết (mg/g)
Ce: nồng độ chất bị hấp phụ khi đạt trạng thái cân bằng (mg/L)
Hình 2.8. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Để xác định các hằng số trong phƣơng trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có thể sử dụng phƣơng pháp đồ thị bằng cách chuyển phƣơng trình trên thành phƣơng trình đƣờng thẳng: e e e C q bq q C max max 1 1
Đƣờng biểu diễn Ce/qe phụ thuộc vào Ce là đƣờng thẳng có độ dốc k = 1/qmax và cắt trục tung tại điểm 1/b.qmax
Hình 2.9. Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Langmuir
Tải trọng hấp phụ cực đại của vật liệu: qmax = 1/tgα
2.4.3.2. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Đây là một phƣơng trình thực nghiệm có thể sử dụng để mơ tả nhiều hệ hấp phụ hố học hay vật lí ,với giả thiết: bề mặt hấp phụ khơng hồn tồn đồng nhất; sự hấp phụ trên trung tâm hoạt động tỉ lệ với hàm số mũ của nồng độ, đƣợc biểu diễn bằng phƣơng trình: qe = Kf Ce1/n. Trong đó:
Kf: là hằng số phụ thuộc vào to, diện tích bề mặt và các yếu tố khác
n: là hằng số chỉ sự phụ thuộc vào to và luôn >1
Kf, n được xác định bằng thực nghiệm
qe
Ce
Hình 2.10. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich
Phƣơng trình Freundlich phản ánh khá sát số liệu thực nghiệm cho vùng ban đầu và vùng giữa của đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt, tức là ở vùng nồng độ thấp của chất bị hấp phụ. Để xác định các hằng số trong phƣơng trình Freundlich ta chuyển phƣơng trình hàm mũ về dạng phƣơng trình đƣờng thẳng:
ln qe = ln kf + (1/n) ln Ce
Hình 2.11. Đồ thị dạng tuyến tính của phương trình Freundlich.
2.4.4. Xác định giá trị pH trung hòa điện của vật liệu
Giá trị trung hòa điện (Point of zero charge-pHpzc) là giá trị pH tại đó bề mặt vật liệu trung hòa về điện. Phƣơng pháp xác định dựa trên giả thiết là các proton H+ và các nhóm hydroxyl OH- là các ion quyết định điện tích, vật liệu trong dung dịch sẽ hấp phụ H+ hoặc OH-. Điện tích bề mặt của vật liệu phụ thuộc vào pH của dung dịch. Các phân tử kim loại trên bề mặt có thể liên kết hoặc phá liên kết với proton
mặt tích điện dƣơng khi kết hợp với proton của dung dịch trong môi trƣờng axit và tích điện âm khi mất proton trong mơi trƣờng kiềm
Phƣơng pháp xác định pHpzc: lấy một lƣợng vật liệu cần nghiên cứu cho vào dung dịch KCl 0,1M, pH của dung dịch đƣợc điều chỉnh từ 2-12 bằng dung dịch KOH 0,1M hoặc HCl 0,1M. Sau khi đạt cân bằng, xác định lại pH của dung dịch, gọi là pH sau (pHf) của dung dịch. Từ đó xác định đƣợc ∆pH=pHf – pH. Vẽ đồ thị pH và ∆pH, đồ thị này cắt trục Ox tại giá trị nào thì đó chính là pHpzc của vật liệu cần nghiên cứu, kết quả đƣợc trình bày nhƣ hình 2.12 với PHpzc= 6,5.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát khả năng hấp phụ asen và phot phat của laterit tự nhiên 3.1.1. Khả năng hấp phụ asen của laterit tự nhiên 3.1.1. Khả năng hấp phụ asen của laterit tự nhiên
3.1.1.1. Ảnh hưởng của pH
Nghiên cứu ảnh hƣởng của pH đến khả năng hấp phụ asen trên Laterit tự nhiên đƣợc tiến hành nhƣ sau: 1 g vật liệu vào 50 ml dung dịch asen nồng độ ban đầu 1 ppm (Co). Lắc trong 300 phút, điều chỉnh pH dung dịch 4 - 10 bằng dung dịch NaOH 0,1 M và HCl 0,1 M. Sau đó, xác định hàm lƣợng cịn lại của asen (Ca) theo phƣơng pháp thủy ngân Bromua, dung lƣợng hấp phụ q(mg/g). Kết quả đƣợc trình bày ở bảng 3.1.
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH tới hấp phụ As của Laterit tự nhiên
pH Co(mg/l) Ca(mg/l) qa(mg/g) 4 1 0,699 0,015 5 1 0,479 0,026 6 1 0,374 0,031 7 1 0,367 0,032 8 1 0,432 0,028 10 1 0,503 0,025
Từ kết quả trên ta thấy trong cùng một điều kiện nhiệt độ, tốc độ lắc, cùng một khoảng thời gian 300 phút. Khả năng hấp phụ asen của vật liệu phụ thuộc rõ rệt vào pH. Khoảng pH từ 6-7, vật liệu hấp phụ asen tốt nhất. Nhƣ vậy, chọn pH 6- 7 để khảo sát các thí nghiệm tiếp theo.
3.1.1.2. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Asen
Để khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ As trên Laterit tự nhiên, ta tiến hành hấp phụ 50 ml As có nồng độ đầu (C0) là 1 ppm trong 1g vật liệu. Tiến hành lắc và lấy mẫu đem phân tích tại các thời điểm từ 60- 420 phút đƣợc kết quả nhƣ bảng 3.2 và hình 3.2.
Bảng3.2. Kết quả khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ As của Laterit tự nhiên.
Thờigian (phút) C0(mg/l) Ca(mg/l) qa(mg/g) 60 1 0,705 0,015 120 1 0,618 0,019 180 1 0,571 0,021 240 1 0,498 0,025 300 1 0,446 0,028 360 1 0,446 0,028 420 1 0,446 0,028
Qua đồ thị ta thấy trong 300 phút đầu, tải trọng hấp phụ tăng dần theo thời gian và sau đó hầu nhƣ khơng tăng nữa, q trình hấp phụ đạt cân bằng. Do đó, các nghiên cứu sau sẽ đƣợc tiến hành với thời gian là 300 phút.
3.1.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ asen
Để nghiên cứu ảnh hƣởng của nồng độ đầu đến q trình hấp phụ asen các thí nghiệm đƣợc tiến hành với nồng độ đầu từ 20 đến 100 ppm trong 1g vật liệu Laterit tự nhiên ở pH tối ƣu, lắc trong 5h. Với tải trọng hấp phụ của vật liệu đƣợc xác định sau thời gian cân bằng và biểu diễn dƣới dạng đại lƣợng Ca/qa để thiết lập phƣơng trình dạng tuyến tính Langmuir. Trên cơ sở đó tính tốn, ta thu đƣợc các kết quả nhƣ bảng 3.3 và đƣợc biểu diễn trên hình 3.3.