Hình 1.14 là phổ phát quang của dung dịch PVP 1%. PVP phát quang yếu với đỉnh lớn nhất là 430nm và tương ứng với các đỉnh kích thích là 235; 260; 340 và 374nm. Những đỉnh kích thích này là do chuyển dời điện tử trong quỹ đạo của phân tử PVP liên quan tới nhóm C=O tương ứng S0-S1 (π- π*), S0-S1 (n- π*) và S0-T1 (n- π*). Năng lượng của các chuyển dời điện tử này được sắp xếp theo thứ tự:
Hình 1.14: Đặc điểm phát quang của PVP và hạt nano PVP-ZnS:Mn.(a) phổ kích thích phát quang ghi nhận bước sóng phát ra là 430nm của PVP, (b) phổ phát quang của PVP, (c) phổ phát quang của ZnS:Mn-PVP dưới bước
sóng kích thích 235nm và 310nm [10].
Hình 1.15: Các mức năng lượng của orbital phân tử trong PVP [5]
Sơ đồ các mức năng lượng của các orbital và các dịch chuyển hấp thụ của phân tử PVP được dẫn ra ở hình 1.15.
Đám màu xanh lam ở 430nm do bức xạ tự phát của electron từ trạng thái LUMO xuống HUMO của PVP. Trong phân tử PVP có cả N cũng như nhóm C=O. Các nghiên cứu chỉ ra rằng oxi trong nhóm C=O liên kết với nguyên tử Zn, trong khi cặp electron hoá trị của N trong PVP liên kết với nhóm carbonyl cạnh đó. Trong
mẫu PVP-ZnS, chúng ta có một liên kết tương tự ở bề mặt các hạt nano trong đó nhóm C=O liên kết với ion kim loại để có dạng liên kết –C=O→Zn2+ (Mn2+, Cu2+, Al3+), chúng làm tăng sự chồng lên nhau của orbital phân tử PVP với orbital nguyên tử kim loại, đặc biệt là trong vùng bề mặt [10].
1.5. Phổ hấp thụ, phát quang và kích thích phát quang của vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
1.5.1. Phổ hấp thụ của vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
Hình 1.16: Phổ hấp thụ của ZnS, ZnS:Mn2+, ZnS:Mn2+/PVP, ZnS:Mn2+ SHMP [12]
Hình 1.16 là phổ hấp thụ phổ hấp thụ hồng ngoại của các hạt nano ZnS:Mn2+ bọc phủ và không bọc phủ polyvinyl pyrrolidone (PVP), sodium hexametapolyphosphate (SHMP). Các đỉnh hấp thụ đặc trưng của các hạt nano bọc phủ và không bọc phủ xuất hiện ở bước sóng từ 296nm đến 310nm. Trong đó bước sóng ứng với hạt nano ZnS là 296nm, ZnS:Mn2+ là 310nm, ZnS:Mn2+ bọc phủ
SHMP là 305nm, ZnS:Mn2+ bọc phủ PVP là 308nm. Các đỉnh này được giả thiết là sự dịch chuyển lớn về phía bước sóng xanh của đỉnh 345nm (3,6eV) của tinh thể ZnS ở nhiệt độ phòng [12].
1.5.2. Phổ phát quang của vật liệu nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
Phổ phát quang của tinh thể nano bán dẫn ZnS:Mn2+(CM= 4mol% ) bọc phủ PVP ở các nồng độ khác nhau được đo ở nhiệt độ phịng được dẫn ra ở hình 1.17. Phổ này gồm hai đỉnh 460nm và 584nm. Với các khối lượng PVP khác nhau, cường độ phát quang thu được là khác nhau: Ở nồng độ 2g PVP độ rộng đỉnh lớn nhất, phát quang mạnh nhất ở bước sóng 584nm [9].
Hình 1.17: Phổ phát quang của ZnS:Mn2+ 4 mol % bọc phủ PVP ở các nồng độ khác nhau [10]
Hình 1.18 là phổ phát quang của ZnS, ZnS:Mn2+, ZnS:Mn2+ bọc phủ PVP và sodium hexametaphosphate (SHMP). Các hạt nano ZnS có đỉnh phát quang ở khoảng 450nm, cịn các hạt nano ZnS:Mn thì có đỉnh phát quang ở 584 nm.
Hình 1.18: Phổ phát quang của ZnS:Mn2+ 4 mol % bọc phủ SHPM, PVP ở nhiệt độ phòng [9]
So sánh phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn2+ bọc phủ PVP, SHMP và không bọc phủ ta thấy cường độ phát quang của các hạt không bọc phủ nhỏ hơn của các hạt không được bọc phủ. Tiếp tục so sánh phổ phát quang của các hạt nano ZnS:Mn2+ được bọc phủ thì cường độ phát quang của các hạt bọc phủ PVP lớn hơn SHMP [9].
CHƯƠNG 2. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO ZnS:Mn
2.1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano ZnS:Mn
Để chế tạo các hạt nano ZnS, ZnS:Mn có thể dùng các phương pháp như phún xạ catốt, sol-gel, thuỷ nhiệt, đồng kết tủa… Dưới đây chúng tôi chỉ dẫn ra 2 phương pháp thuỷ nhiệt và đồng kết tủa.
2.1.1. Phương pháp thuỷ nhiệt
Phương pháp thủy nhiệt là một trong những phương pháp hiệu quả để thu các vật liệu vơ cơ có cấu trúc nano tinh thể. Tổng hợp thủy nhiệt là q trình tổng hợp có nước tham gia với vai trị của chất xúc tác, xảy ra ở nhiệt độ cao (lớn hơn 1000C) và áp suất lớn (lớn hơn vài atm). Trong phương pháp này người ta sử dụng khả năng hòa tan trong nước của hầu hết các chất vô cơ ở nhiệt độ cao, áp suất lớn và sự tinh thể hóa của chất lỏng vật liệu hịa tan [4].
Trong phương pháp thuỷ nhiệt thì nhiệt độ và thời gian phản ứng là 2 thông số ảnh hưởng đến sự kết tinh và hình thành cấu trúc của tinh thể. Nhiệt độ đóng vai trị quan trọng cho sự hình thành sản phẩm cũng như ổn định nhiệt động học của các pha sản phẩm. Thời gian cũng là một thông số quan trọng bởi vì các pha ổn định diễn ra trong thời gian ngắn, còn các pha cân bằng nhiệt động học lại có xu hướng hình thành sau một khoảng thời gian dài. Các thí nghiệm dùng phương pháp thủy nhiệt được giữ ổn định, tránh rung động ở nhiệt độ và áp suất không đổi.
Một số ưu điểm của phương pháp thuỷ nhiệt:
* Có khả năng điều chỉnh kích thước hạt bằng thay đổi nhiệt độ và thời gian phản ứng.
* Có khả năng điều chỉnh hình dạng các hạt bằng các vật liệu ban đầu
* Thu được sản phẩm chất lượng cao từ các vật liệu không tinh khiết ban đầu. * Có thể dung các nguyên liệu rẻ tiền để tạo các sản phẩm có giá trị
* Có thể sử dụng nhiều nguyên liệu vào khác nhau
* Là phương pháp đơn giản chế tạo tinh thể dưới dạng nhiệt độ và áp suất cao 2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa
Cơ sở của phương pháp đồng kết tủa: Sự kết tủa đồng thời của chất nền và chất kích hoạt
Ưu điểm: Dùng phương pháp hóa học để tăng mức độ tiếp xúc giữa các chất tham gia phản ứng và hạ nhiệt độ phản ứng. Phương pháp này cho sản phẩm dưới dạng bột mịn hơn sản phẩm thu được theo phương pháp gốm truyền thống.
Ở phương pháp đồng kết tủa, hiện tượng khuếch tán của các chất tham gia phản ứng ở mức độ phân tử [4].
Quy trình chế tạo:
+ Pha hỗn hợp dung dịch chứa hai muối của chất nền và chất kích hoạt sao cho sản phẩm kết tủa thu được, ứng với tỉ lệ chất nền chất kích hoạt như trong sản phẩm mong muốn.
+ Tạo kết ủa + Lọc kết tủa
+ Sấy khô kết tủa trên ta thu được mẫu dưới dạng bột
+ Tiến hành ủ mẫu ở vài trăm độ để tạo nên cấu trúc hoàn hảo của mạng tinh thể. Trong phương pháp đồng kết tủa có hai vấn đề cần lưu ý:
+ Đảm bảo đúng quy trình đồng kết tủa nghĩa là đồng thời kết tủa cả hai kim loại đó.
+ Phải đảm bảo trong hỗn hợp pha rắn chứa hai ion kim loại theo đúng tỉ lệ như trong sản phẩm gốm mong muốn: Chúng ta đã biết tích số tan của các chất khác nhau là rất khác nhau. Do đó trong hỗn hợp hai chất kết tủa có thể chứa hai kim loại không đúng như hai kim loại đó trong dung dịch chuẩn ban đầu. Vì vậy
việc chọn điều kiện để thu được kết tủa có tỉ lệ các cation kim loại theo ý muốn đòi hỏi phải tiến hành thực nghiệm hoặc tính tốn trước:
(1) Phương pháp tính:từ các phương trình phản ứng khi hệ đạt trạng thái cân bằng ta tính nồng độ của các sản phẩm tạo ra dựa vào giá trị tích số tan K của mỗi phương trình phản ứng trong các tài liệu tham khảo. Từ đó ta xác định tỉ lệ dung dịch ban đầu [4].
(2) Phương pháp thực nghiệm: Tiến hành phân tích thành phần kết tủa của tất cả các mẫu chế tạo, từ đó đưa ra cơng thức thực nghiệm giữa pha kết tủa (y) phụ thuộc vào tỉ lệ của các cation kim loại trong dung dịch ban đầu (x) [4].
Sự sai khác giữa hai phương pháp này có thể do các nguyên nhân sau:
Trong thực nghiệm có tiến hành nhiều công đoạn lọc, rửa, sai số của phép
tích phân mà ta khơng lưu ý đến.
Tính tốn đều dựa vào tích số tan,hằng số điện li… mà tài liệu tham khảo đã
cho các số khác nhau.
2.2. Hệ chế tạo mẫu bằng phương pháp đồng kết tủa 2.2.1. Máy rung siêu âm 2.2.1. Máy rung siêu âm
Máy rung siêu âm được sử dụng để làm sạch các dụng cụ thí nghiệm. Máy có các thang điều chỉnh nhiệt độ của dung dịch bên trong và điều chỉnh thời gian làm sạch tối đa là 15 phút, sử dụng nguồn điện 220V.
Máy rung siêu âm hoạt động theo nguyên lí sau: Chỉ cần nhúng những dụng cụ cần phải làm sạch vào bể chứa dung dịch rửa (như nước xà phịng, xăng…) sau đó đưa sóng siêu âm vào dung dịch rửa, điều chỉnh nút thời gian tẩy rửa cần thiết, dụng cụ sẽ được làm sạch. Dưới tác dụng của sóng siêu âm, dung dịch rửa lúc thì bị ép lại đặc hơn, lúc thì bị dãn ra lỗng hơn. Do dung dịch không chịu nổi lực kéo nên khi bị kéo ra loãng hơn đã tạo thành những chỗ trống, sinh ra rất nhiều bọt khơng khí nhỏ. Những bọt này trong chớp mắt sẽ vỡ tan ra. Quá trình vỡ bọt sinh ra những luồng sóng xung kích nhỏ rất mạnh, được gọi là “hiện tượng tạo chân khơng”. Do tần số của sóng siêu âm rất cao, những bọt khơng khí nhỏ luân phiên xuất hiện, mất đi vơ cùng nhanh chóng. Sóng xung kích mà chúng sản ra giống như mn nghìn chiếc “chổi nhỏ” vơ hình rất nhanh và rất mạnh lan tới, chải quét mọi xó xỉnh của các dụng cụ.
2.2.2. Máy khuấy từ gia nhiệt
Để hịa tan các chất vào trong dung mơi và trộn đều các chất với nhau chúng tôi đã tiến hành pha trộn chúng trong cốc thủy tinh đặt trên máy khuấy từ có gia
nhiệt của hãng VELP – Ý, model: ARE (hình 2.3):
Hình 2.2: Máy khuấy từ có gia nhiệt
Máy có cơng suất 630W với tốc độ khuấy từ 50 đến 1200 vòng/phút chia làm 9 nấc, khả năng gia nhiệt từ nhiệt độ phòng tới 370oC với 7 nấc chia, sử dụng nguồn
2.2.3. Cân chính xác
Để cân chính xác tới 0,1 mg, chúng tơi sử dụng hệ cân chính xác BP - 1218 + Cân chính xác ( BP – 1218 ) : max 120g
+ Độ chính xác 10-4g ( 0,1 mg ), chế độ nguồn 12 – 30 V ( DC ).
Hình 2.3: Cân chính xác BP – 1218
2.2.4. Máy quay ly tâm
Quá trình lọc kết tủa được thực hiện nhờ máy quay ly tâm. Chúng tôi sử dụng máy Hettich EBA 8S với các thông số kỹ thuật như dưới đây:
- Tốc độ quay tối đa là 4000 vòng/phút - Đặt thời gian tối đa 60 phút
Hình 2.4: Máy quay ly tâm Hettich EBA 8S
2.2.5. Hệ lò sấy và ủ mẫu
Để ủ các mẫu phát quang ZnS:Mn bọc phủ PVP chúng tơi đã dùng hệ lị nung và ủ mẫu loại Nabertherm GmbH (hình 2.5)
Hình 2.5: Hệ lị nung và ủ mẫu
Hệ này có các thơng số kĩ thuật sau:
Điều khiển thời gian
Công tắc nguồn Điều khiển tốc độ quay
- Nhiệt độ nung tối đa là : 30- 30000C
- Chế độ nguồn: U = 220 (V), f=50,60 (Hz), I=40(A) 2.3. Hệ xác định cấu trúc, hình thái học của mẫu 2.3.1. Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X
Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể khi thỏa mãn điều kiện Bragg [16]:
2dsin = n (2.2)
Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, là góc phản xạ, là bước sóng của tia X và n là số bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ
Bragg dưới các góc 2 khác nhau có thể ghi nhận bằng sử dụng phim hay Detectơ.
Trên cơ sở đó phân tích các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, độ đơn pha và nhiều thông số liên quan khác của mẫu khảo sát. Các mẫu trong khóa luận này được phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia XD8 Advance của hãng Bruker (Đức) tại Phịng thí nghiệm Hố Vật Liệu, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội với bước sóng tia X tới từ bức xạ K của Cu là: Cu = 1.54056 Å.
Hình 2.6: Sự tán xạ của một cặp tia X phản xạ trên hai mặt phẳng nguyên tử liên tiếp
Đối với các bột huỳnh quang hiệu ứng quang học rất rõ khi pha tạp, nhưng để nhận biết được độ pha tạp qua thay đổi hằng số mạng với các nồng độ pha tạp bé là rất khó, địi hỏi phép đo và phân tích phải rất chuẩn xác và phụ thuộc vào các trường hợp cụ thể.
Hình 2.7: Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
2.3.2. Hệ đo hình thái học của mẫu. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Hình thái học của mẫu được đo bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Hình thái học của mẫu được đo bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua được trình bày trên hình 2.8.
Kính hiển vi điện tử truyền qua là một loại kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng khác với TEM là chùm điện tử truyền qua mẫu là một chùm điện tử được hội tụ thành một chùm hẹp và được quét trên mẫu. Nhờ việc điều khiển khẩu độ và thấu kính hội tụ, chùm điện tử có thế hội tụ thành một chùm tia có kích thước rất hẹp (các STEM mạnh hiện nay có thể cho kích thước tới dưới 1 nm) do đó cho phép ghi ảnh với độ phân giải rất cao.
Hình 2.8: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua
Hơn nữa, vì chùm điện tử là hội tụ, nên góc tán xạ của điện tử sau khi truyền qua mẫu sẽ rất lớn và tạo ra nhiều phép phân tích mạnh, ví dụ như phép ghi ảnh
trường tối với góc lệch vành khuyên lớn (High-annular dark-field imaging -HADF),
khả năng phân tích phân bố các nguyên tố với độ phân giải cực cao nhờ phép phân
tích phổ tổn hao năng lượng điện tử (EELS) thực hiện đồng thời với quá trình ghi
ảnh. Hơn nữa, ảnh độ phân giải cao trực tiếp liên quan đến nguyên tử khối của các nguyên tố, do đó rất hữu ích cho việc phân tích sự phân bố của các nguyên tố hóa
học.
2.4. Hệ đo phổ hấp thụ, phổ phát quang 2.4.1. Hệ đo phổ hấp thụ V-670 2.4.1. Hệ đo phổ hấp thụ V-670
Phổ hấp thụ được đo trên máy JASCO-V670 của Khoa Vật lý, Trường đại học Sư phạm Hà Nội (hình 2.9). Máy này có vùng phổ làm việc từ 190nm – 2500nm, nguồn kích thích: đèn Deuterium, đèn halogen.
Hình 2.9: Hệ đo phổ hấp thụ (JASCO V- 670)
Các số liệu phản xạ, khuếch tán được chuyển thành số liệu hấp thụ bằng hàm Kublka – Munk [18]. 2 (1 ) ( ) 2 R K F R R S Trong đó R, α, S là các hệ số phản xạ, hấp thụ và tán xạ tương ứng. 2.4.2. Hệ đo phổ phát quang spectrapro 2300i dùng kĩ thuật CCD
Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang dùng laser He – Cd được dẫn ra ở hình 2.10. Ánh sáng laser ( λ = 325nm) từ laser liên tục He-Cd công suất 40 mW đi qua các phin lọc (2) để điều chỉnh cơng suất và có thể thay đổi độ rộng chùm tia bằng Diagram (3). Sau đó đi qua hệ thống gương phản xạ cao (4) sao cho chùm laser chiếu vào mẫu trên giá đỡ (5) dưới góc 450. Ánh sáng từ mẫu phát ra được hội tụ vào đầu sợi quang (7) bằng hai thấu kính (6) tiêu cự f1 =150 cm và f2= 60 cm, qua sợi quang tín hiệu được thu vào máy đơn sắc (8) dùng cách tử 150 vạch/mm và đưa vào máy tính (9) xử lý tín hiệu phổ ra.
Máy đơn sắc trong sơ đồ trên hoạt động với hai cách tử: 150 vạch/mm và 1200 vạch/mm, cách tử có số vạch/mm lớn hơn thì có độ phân giải tốt hơn. Tùy theo dải bước sóng muốn quét mà có thể chọn cách tử đo cho phù hợp.
Trong đó 1. Laser He-Cd 2. Phin lọc 3. Điều chỉnh chùm tia 4. Gương 5. Giá để mẫu 6. Thấu kính hội tụ f1 và f2 7. Sợi quang 8. Máy đơn sắc 9.Máy tính
Lưu ý là người ta thường tìm vị trí thích hợp của hai gương sao cho cách