2.2.1. Máy rung siêu âm
Máy rung siêu âm được sử dụng để làm sạch các dụng cụ thí nghiệm. Máy có các thang điều chỉnh nhiệt độ của dung dịch bên trong và điều chỉnh thời gian làm sạch tối đa là 15 phút, sử dụng nguồn điện 220V.
Máy rung siêu âm hoạt động theo nguyên lí sau: Chỉ cần nhúng những dụng cụ cần phải làm sạch vào bể chứa dung dịch rửa (như nước xà phịng, xăng…) sau đó đưa sóng siêu âm vào dung dịch rửa, điều chỉnh nút thời gian tẩy rửa cần thiết, dụng cụ sẽ được làm sạch. Dưới tác dụng của sóng siêu âm, dung dịch rửa lúc thì bị ép lại đặc hơn, lúc thì bị dãn ra lỗng hơn. Do dung dịch không chịu nổi lực kéo nên khi bị kéo ra loãng hơn đã tạo thành những chỗ trống, sinh ra rất nhiều bọt không khí nhỏ. Những bọt này trong chớp mắt sẽ vỡ tan ra. Quá trình vỡ bọt sinh ra những luồng sóng xung kích nhỏ rất mạnh, được gọi là “hiện tượng tạo chân khơng”. Do tần số của sóng siêu âm rất cao, những bọt khơng khí nhỏ luân phiên xuất hiện, mất đi vơ cùng nhanh chóng. Sóng xung kích mà chúng sản ra giống như mn nghìn chiếc “chổi nhỏ” vơ hình rất nhanh và rất mạnh lan tới, chải quét mọi xó xỉnh của các dụng cụ.
2.2.2. Máy khuấy từ gia nhiệt
Để hòa tan các chất vào trong dung môi và trộn đều các chất với nhau chúng tôi đã tiến hành pha trộn chúng trong cốc thủy tinh đặt trên máy khuấy từ có gia
nhiệt của hãng VELP – Ý, model: ARE (hình 2.3):
Hình 2.2: Máy khuấy từ có gia nhiệt
Máy có cơng suất 630W với tốc độ khuấy từ 50 đến 1200 vòng/phút chia làm 9 nấc, khả năng gia nhiệt từ nhiệt độ phòng tới 370oC với 7 nấc chia, sử dụng nguồn
2.2.3. Cân chính xác
Để cân chính xác tới 0,1 mg, chúng tơi sử dụng hệ cân chính xác BP - 1218 + Cân chính xác ( BP – 1218 ) : max 120g
+ Độ chính xác 10-4g ( 0,1 mg ), chế độ nguồn 12 – 30 V ( DC ).
Hình 2.3: Cân chính xác BP – 1218
2.2.4. Máy quay ly tâm
Quá trình lọc kết tủa được thực hiện nhờ máy quay ly tâm. Chúng tôi sử dụng máy Hettich EBA 8S với các thông số kỹ thuật như dưới đây:
- Tốc độ quay tối đa là 4000 vòng/phút - Đặt thời gian tối đa 60 phút
Hình 2.4: Máy quay ly tâm Hettich EBA 8S
2.2.5. Hệ lò sấy và ủ mẫu
Để ủ các mẫu phát quang ZnS:Mn bọc phủ PVP chúng tơi đã dùng hệ lị nung và ủ mẫu loại Nabertherm GmbH (hình 2.5)
Hình 2.5: Hệ lị nung và ủ mẫu
Hệ này có các thơng số kĩ thuật sau:
Điều khiển thời gian
Công tắc nguồn Điều khiển tốc độ quay
- Nhiệt độ nung tối đa là : 30- 30000C
- Chế độ nguồn: U = 220 (V), f=50,60 (Hz), I=40(A) 2.3. Hệ xác định cấu trúc, hình thái học của mẫu 2.3.1. Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X
Nguyên tắc chung của phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và thành phần pha bằng nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể khi thỏa mãn điều kiện Bragg [16]:
2dsin = n (2.2)
Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, là góc phản xạ, là bước sóng của tia X và n là số bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ
Bragg dưới các góc 2 khác nhau có thể ghi nhận bằng sử dụng phim hay Detectơ.
Trên cơ sở đó phân tích các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, độ đơn pha và nhiều thông số liên quan khác của mẫu khảo sát. Các mẫu trong khóa luận này được phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia XD8 Advance của hãng Bruker (Đức) tại Phịng thí nghiệm Hố Vật Liệu, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội với bước sóng tia X tới từ bức xạ K của Cu là: Cu = 1.54056 Å.
Hình 2.6: Sự tán xạ của một cặp tia X phản xạ trên hai mặt phẳng nguyên tử liên tiếp
Đối với các bột huỳnh quang hiệu ứng quang học rất rõ khi pha tạp, nhưng để nhận biết được độ pha tạp qua thay đổi hằng số mạng với các nồng độ pha tạp bé là rất khó, địi hỏi phép đo và phân tích phải rất chuẩn xác và phụ thuộc vào các trường hợp cụ thể.
Hình 2.7: Hệ đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD)
2.3.2. Hệ đo hình thái học của mẫu. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Hình thái học của mẫu được đo bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Hình thái học của mẫu được đo bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua được trình bày trên hình 2.8.
Kính hiển vi điện tử truyền qua là một loại kính hiển vi điện tử truyền qua nhưng khác với TEM là chùm điện tử truyền qua mẫu là một chùm điện tử được hội tụ thành một chùm hẹp và được quét trên mẫu. Nhờ việc điều khiển khẩu độ và thấu kính hội tụ, chùm điện tử có thế hội tụ thành một chùm tia có kích thước rất hẹp (các STEM mạnh hiện nay có thể cho kích thước tới dưới 1 nm) do đó cho phép ghi ảnh với độ phân giải rất cao.
Hình 2.8: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử truyền qua
Hơn nữa, vì chùm điện tử là hội tụ, nên góc tán xạ của điện tử sau khi truyền qua mẫu sẽ rất lớn và tạo ra nhiều phép phân tích mạnh, ví dụ như phép ghi ảnh
trường tối với góc lệch vành khuyên lớn (High-annular dark-field imaging -HADF),
khả năng phân tích phân bố các nguyên tố với độ phân giải cực cao nhờ phép phân
tích phổ tổn hao năng lượng điện tử (EELS) thực hiện đồng thời với quá trình ghi
ảnh. Hơn nữa, ảnh độ phân giải cao trực tiếp liên quan đến nguyên tử khối của các ngun tố, do đó rất hữu ích cho việc phân tích sự phân bố của các nguyên tố hóa
học.
2.4. Hệ đo phổ hấp thụ, phổ phát quang 2.4.1. Hệ đo phổ hấp thụ V-670 2.4.1. Hệ đo phổ hấp thụ V-670
Phổ hấp thụ được đo trên máy JASCO-V670 của Khoa Vật lý, Trường đại học Sư phạm Hà Nội (hình 2.9). Máy này có vùng phổ làm việc từ 190nm – 2500nm, nguồn kích thích: đèn Deuterium, đèn halogen.
Hình 2.9: Hệ đo phổ hấp thụ (JASCO V- 670)
Các số liệu phản xạ, khuếch tán được chuyển thành số liệu hấp thụ bằng hàm Kublka – Munk [18]. 2 (1 ) ( ) 2 R K F R R S Trong đó R, α, S là các hệ số phản xạ, hấp thụ và tán xạ tương ứng. 2.4.2. Hệ đo phổ phát quang spectrapro 2300i dùng kĩ thuật CCD
Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang dùng laser He – Cd được dẫn ra ở hình 2.10. Ánh sáng laser ( λ = 325nm) từ laser liên tục He-Cd công suất 40 mW đi qua các phin lọc (2) để điều chỉnh cơng suất và có thể thay đổi độ rộng chùm tia bằng Diagram (3). Sau đó đi qua hệ thống gương phản xạ cao (4) sao cho chùm laser chiếu vào mẫu trên giá đỡ (5) dưới góc 450. Ánh sáng từ mẫu phát ra được hội tụ vào đầu sợi quang (7) bằng hai thấu kính (6) tiêu cự f1 =150 cm và f2= 60 cm, qua sợi quang tín hiệu được thu vào máy đơn sắc (8) dùng cách tử 150 vạch/mm và đưa vào máy tính (9) xử lý tín hiệu phổ ra.
Máy đơn sắc trong sơ đồ trên hoạt động với hai cách tử: 150 vạch/mm và 1200 vạch/mm, cách tử có số vạch/mm lớn hơn thì có độ phân giải tốt hơn. Tùy theo dải bước sóng muốn quét mà có thể chọn cách tử đo cho phù hợp.
Trong đó 1. Laser He-Cd 2. Phin lọc 3. Điều chỉnh chùm tia 4. Gương 5. Giá để mẫu 6. Thấu kính hội tụ f1 và f2 7. Sợi quang 8. Máy đơn sắc 9.Máy tính
Lưu ý là người ta thường tìm vị trí thích hợp của hai gương sao cho cách sắp đặt như vậy cho phép chúng tôi giảm bớt ánh sáng kích thích đi vào máy thu khi khuyếch tán hay phản xạ trên mẫu. Ở đây ánh sáng kích thích khơng đi sâu vào mẫu nghiên cứu và như thế thu nhận ánh sáng phát quang thì thực tế là ánh sáng phát quang phát ra từ mặt ngoài của mẫu. Do đó ảnh hưởng của sự hấp thụ thứ cấp nhỏ nhất.
Dưới đây là hệ đo quang huỳnh quang của Phịng thí nghiệm trọng điểm thuộc Viện Khoa học Vật liệu, với kích thích 325 nm bởi lade He-Cd, sử dụng máy
He - Cd- 325 nm Monochometer Computer Mirror 1 M2 Sample Filber optics 1 2 3 4 5 6 7 8
Hình 2.10: Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang spectrapro 2300i
9
đơn sắc kép Jobin-Yvon HR360 với đầu thu CCD. Hệ đo huỳnh quang của Phịng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu với monochromator spectrapro 2300i (Acton), đầu thu CCD pixis 256 (Action), lade He-Cd (Kimmon) (hình 2.11).
Hình 2.11: Hệ đo huỳnh quang tại Viện Khoa học Vật liệu
Hệ đo huỳnh quang hình 2.11 có cấu tạo giống hệ đo tại trường Đại học Khoa học tự nhiên, là hệ máy thương mại hoàn chỉnh nên khả năng thay đổi các cấu hình đo hạn chế. Để đo và so sánh các phổ huỳnh quang, chúng tôi sử dụng các mẫu bột vật liệu được chế tạo theo các điều kiện công nghệ như nhau tùy theo yêu cầu của các loạt mẫu (sêri) khảo sát sau khi đã được sấy khô ở 600C trong chân không với những lượng mẫu bằng nhau, cố định trên các cuvet có độ dày và diện tích bề mặt như nhau. Các thông số kỹ thuật của hệ đo như nguồn sáng kích thích mẫu, cường độ sáng và bước sóng kích thích, độ rộng khe máy, nhiệt độ đo.v.v… đều được cố định.
2.4.3. Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại
Để đo phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP chúng tôi dùng hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer của trường Đại học Bách khoa Hà Nội (hình 2.12).
Hình 2.12: Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer
Các thông số kĩ thuật:
+ Đèn nguồn ETC EverGlo được kiểm soát nhiệt độ với 3 chế độ hoạt động: Chế độ nghỉ, chế độ ổn định nhiệt độ và chế độ hoạt động với mức năng lượng cao.
+ Bộ giao thoa có độ phân giải cao, căn chỉnh tự động liên tục, gương phản xạ phủ vàng.
+ Detector DLaTGS/KBr được ổn định nhiệt với giải đo từ 12500-350cm-1. + Nguồn laser: He-Ne định vị chính xác, khi thay thế khơng cần căn chỉnh. + Bộ tách tia sử dụng tinh thể KBr trong vùng 7800-350cm-1.
+ Phần mềm tra phổ và các thư viện. Phần mềm định lượng TQ Analyst + Buồng đo mẫu có điều khiển chân khơng, nhiệt độ và áp suất cao.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
3.1. Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8mol%) bằng phương pháp đồng kết tủa pháp đồng kết tủa
Để chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP ban đầu chúng tôi cần phải chế tạo các hạt nano chưa bọc phủ. Các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8 mol%) được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa từ các tiền chất: Zn(CH3COO)2.2H2O (99.99% Meck), Na2S (99.99% Anh), Mn(CH3COO)2.4H2O (99.99% Meck). Quy trình chế tạo được thực hiện qua 4 bước sau:
Bước 1: Pha dung dịch + Tính tốn hố chất
Do Zn2+ kết hợp với S2- theo tỉ lệ 1:1 nên các tiền chất trên được tạo thành các dung dịch Zn(CH3COO)2.0.1M (A), Mn(CH3COO)2 0.1 M (B) (với dung môi nước cất hai lần) và Na2S.0.1M (C) (dung môi nước cất hai lần). Để được lượng mẫu thích hợp, chúng tơi cố định thể tích dung môi là 250 ml, từ đó tính được khối lượng tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O và Na2S cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu như sau (bảng 3.1):
Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung mơi và khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu.
Tên hóa chất Nồng độ mol CM (M) Thể tích dung mơi V (ml) Số mol n = CM.V Khối lượng mol M (đvC) Khối lượng m(g) = M .n Zn(CH3COO)2.2H2O 0.1 250 0.025 219.5 5.49 Na2S 0.1 250 0.025 78.04 0.39
Trong dung dịch, các muối phân li theo các phương trình sau:
Mn(CH3COO)2 → Mn2+ + 2CH3COO- (2) Na2S → 2Na+ + S2- (3) Và một lượng nhỏ : Na2S + H2O NaOH + H2S (4) NaOH → Na+ + OH- (5)
Theo phương trình phân li (1, 2) ta có: 2
Zn Zn n
n và nMn nMn2 nên để tình khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O theo tỉ lệ về số mol của Mn với chất nền ZnS (mol %), ta sử dụng công thức [9, 10]: 2 2 Zn Mn Mn n n C (3.1) Suy ra : 2 . 2 Zn Mn Mn Mn n C n n (3.2)
Từ đó ta tính được khối lượng của Mn(CH3COO)2.4H2O theo nồng độ Mn cần đưa vào. Trong nghiên cứu chúng tôi đã sử dụng nồng độ Mn là 8 mol%, do vậy khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O cần dùng được tính như sau :
Bảng 3.2: Số mol, khối lượng Mn(CH3COO)2 .4H2O, nồng độ dung dịch và thể tích dung dịch Mn(CH3COO)2 theo nồng độ Mn bằng 8mol%.
CMn (mol %) nMn (mol) M (đvC) m (g) CM(M) V (ml)
8 0.002 245.1 0.49 0.1 20
Từng dung dịch A, B và C được khuấy đều trong 30 phút. + Trộn dung dịch
Trộn dung dịch B vào dung dịch A theo tỷ lệ thể tích cho trong bảng 3.1 ta được dung dịch hỗn hợp (D) có nồng độ Mnlà 8 mol%
Khi phản ứng xảy ra, trong dung dịch có thể có Zn(OH)2, Mn(OH)2 theo các phương trình phản ứng:
Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2 (6) Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2 (7)
Theo một số cơng trình khoa học đã công bố [7,8], để thu được kết tủa đồng thời của (ZnSMnS) mà khơng có mặt Zn(OH)2, Mn(OH)2 thì độ pH của dung dịch phải thỏa mãn điều kiện: 1.56 < pH < 6.1. Mặc dù khi pha các dung dịch A,B, độ pH của chúng có giá trị khoảng: pH = 5.5 nhưng để có quy trình ổn định với tất cả các mẫu, chúng tôi cố định độ pH của dung dịch A và B: pH = 3.5.Vì thế, chúng tôi nhỏ thêm axit CH3COOH nguyên chất (khi pH > 4, mỗi lần nhỏ khoảng 0.2 ml axit và được xác định bằng máy đo độ pH). Nếu các dung dịch có độ pH < 4 thì nhỏ thêm CH3COONa và quy trình thực hiện như trên. Do thể tích CH3COOH, CH3COONa nhỏ vào là rất bé (nhỏ hơn 1ml), nên coi như nồng độ mol CM của các dung dịch A và B khơng thay đổi. Sau đó đổ từ từ dung dịch C vào dung dịch D và khuấy đều trong vòng 30 phút được dung dịch E.
Bước 2: Tạo kết tủa
Ngay sau khi nhỏ dung dịch C vào dung dịch D ta thu được kết tủa theo phương trình phản ứng :
Zn(CH3COO)2 + Mn(CH3COO)2 + 2Na2S → (ZnSMnS) ↓ + 4CH3COONa (8) Dung dịch huyền phù được khuấy đều trong 30 phút rồi để nguội tự nhiên tới nhiệt độ phòng ta sẽ thu được kết tủa (ZnSMnS), đó là các hạt nano ZnS pha tạp Mn (kí hiệu là ZnS:Mn)
Bước 3: Lọc kết tủa
Kết tủa được lọc bằng máy quay li tâm với tốc độ 2500 vòng/ phút, trong 10 phút. Tiếp tục lọc rửa kết tủa ba lần bằng nước cất hai lần để loại các ion Na+ và các tạp bẩn trong kết tủa.
Kết tủa ZnS:Mn thu được ở trên được sấy ở ở 800C trong 10h. Sản phẩm thu được ở dạng các tinh thể rắn khơ, sau đó nghiền nhỏ ta được các hạt nano ZnS:Mn (8mol%).
Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn (CMn-8mol%) bằng phương pháp đồng kết tủa được dẫn ra ở hình 3.1:
Hình 3.1: Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn (CMn-8mol%) bằng phương pháp đồng kết tủa
Quá trình trên được thực hiện nhiều lần để đủ khối lượng ZnS:Mn dung cho bọc phủ bằng PVP.
3.2. Quy trình bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn (CMn-8mol%) bằng PVP
Các hạt nano ZnS:Mn (8mol%) thu được ở trên và PVP chia thành 7 phần với khối lượng như ở bảng 3.3:
Zn(CH3COO)2 0.1M (A) Khuấy từ trong 30 phút
Mn(CH3COO)2 0.1M (B) Khuấy từ trong 30 phút
Dung dịch D khuấy từ trong 30 phút Na2S 0.1M (C) khuấy từ trong 30 phút Dung dịch E khuấy từ trong 30 phút tạo
kết tủa (ZnSMnS)
Lọc rửa kết tủa bằng nước cất 2 lần Sấy kết tủa ZnS:Mn ở 800C trong 10h
Bảng 3.3: Khối lượng ZnS:Mn (8mol%), PVP và tỉ lệ khối lượng của chúng mZnS:Mn(g) mpvp(g) Tỉ lệ mZnS:Mn/mPVP 0.5 0 5:0 0.5 0.1 5:1 0.5 0.2 5:2 0.5 0.3 5:3 0.5 0.4 5:4 0.5 0.5 5:5 0.5 0.6 5:6
Với các tỉ lệ khối lượng của các hạt nano ZnS:Mn và PVP ở bảng 3.3 thì quy trình