Chương 3 : KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ BIỆN LUẬN
3.1. Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn (CMn=8mol%) bằng phương pháp
pháp đồng kết tủa
Để chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP ban đầu chúng tôi cần phải chế tạo các hạt nano chưa bọc phủ. Các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8 mol%) được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa từ các tiền chất: Zn(CH3COO)2.2H2O (99.99% Meck), Na2S (99.99% Anh), Mn(CH3COO)2.4H2O (99.99% Meck). Quy trình chế tạo được thực hiện qua 4 bước sau:
Bước 1: Pha dung dịch + Tính tốn hố chất
Do Zn2+ kết hợp với S2- theo tỉ lệ 1:1 nên các tiền chất trên được tạo thành các dung dịch Zn(CH3COO)2.0.1M (A), Mn(CH3COO)2 0.1 M (B) (với dung môi nước cất hai lần) và Na2S.0.1M (C) (dung môi nước cất hai lần). Để được lượng mẫu thích hợp, chúng tơi cố định thể tích dung mơi là 250 ml, từ đó tính được khối lượng tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O và Na2S cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu như sau (bảng 3.1):
Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung mơi và khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu.
Tên hóa chất Nồng độ mol CM (M) Thể tích dung mơi V (ml) Số mol n = CM.V Khối lượng mol M (đvC) Khối lượng m(g) = M .n Zn(CH3COO)2.2H2O 0.1 250 0.025 219.5 5.49 Na2S 0.1 250 0.025 78.04 0.39
Trong dung dịch, các muối phân li theo các phương trình sau:
Mn(CH3COO)2 → Mn2+ + 2CH3COO- (2) Na2S → 2Na+ + S2- (3) Và một lượng nhỏ : Na2S + H2O NaOH + H2S (4) NaOH → Na+ + OH- (5)
Theo phương trình phân li (1, 2) ta có: 2
Zn Zn n
n và nMn nMn2 nên để tình khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O theo tỉ lệ về số mol của Mn với chất nền ZnS (mol %), ta sử dụng công thức [9, 10]: 2 2 Zn Mn Mn n n C (3.1) Suy ra : 2 . 2 Zn Mn Mn Mn n C n n (3.2)
Từ đó ta tính được khối lượng của Mn(CH3COO)2.4H2O theo nồng độ Mn cần đưa vào. Trong nghiên cứu chúng tôi đã sử dụng nồng độ Mn là 8 mol%, do vậy khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O cần dùng được tính như sau :
Bảng 3.2: Số mol, khối lượng Mn(CH3COO)2 .4H2O, nồng độ dung dịch và thể tích dung dịch Mn(CH3COO)2 theo nồng độ Mn bằng 8mol%.
CMn (mol %) nMn (mol) M (đvC) m (g) CM(M) V (ml)
8 0.002 245.1 0.49 0.1 20
Từng dung dịch A, B và C được khuấy đều trong 30 phút. + Trộn dung dịch
Trộn dung dịch B vào dung dịch A theo tỷ lệ thể tích cho trong bảng 3.1 ta được dung dịch hỗn hợp (D) có nồng độ Mnlà 8 mol%
Khi phản ứng xảy ra, trong dung dịch có thể có Zn(OH)2, Mn(OH)2 theo các phương trình phản ứng:
Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2 (6) Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2 (7)
Theo một số cơng trình khoa học đã cơng bố [7,8], để thu được kết tủa đồng thời của (ZnSMnS) mà khơng có mặt Zn(OH)2, Mn(OH)2 thì độ pH của dung dịch phải thỏa mãn điều kiện: 1.56 < pH < 6.1. Mặc dù khi pha các dung dịch A,B, độ pH của chúng có giá trị khoảng: pH = 5.5 nhưng để có quy trình ổn định với tất cả các mẫu, chúng tôi cố định độ pH của dung dịch A và B: pH = 3.5.Vì thế, chúng tơi nhỏ thêm axit CH3COOH nguyên chất (khi pH > 4, mỗi lần nhỏ khoảng 0.2 ml axit và được xác định bằng máy đo độ pH). Nếu các dung dịch có độ pH < 4 thì nhỏ thêm CH3COONa và quy trình thực hiện như trên. Do thể tích CH3COOH, CH3COONa nhỏ vào là rất bé (nhỏ hơn 1ml), nên coi như nồng độ mol CM của các dung dịch A và B khơng thay đổi. Sau đó đổ từ từ dung dịch C vào dung dịch D và khuấy đều trong vòng 30 phút được dung dịch E.
Bước 2: Tạo kết tủa
Ngay sau khi nhỏ dung dịch C vào dung dịch D ta thu được kết tủa theo phương trình phản ứng :
Zn(CH3COO)2 + Mn(CH3COO)2 + 2Na2S → (ZnSMnS) ↓ + 4CH3COONa (8) Dung dịch huyền phù được khuấy đều trong 30 phút rồi để nguội tự nhiên tới nhiệt độ phòng ta sẽ thu được kết tủa (ZnSMnS), đó là các hạt nano ZnS pha tạp Mn (kí hiệu là ZnS:Mn)
Bước 3: Lọc kết tủa
Kết tủa được lọc bằng máy quay li tâm với tốc độ 2500 vòng/ phút, trong 10 phút. Tiếp tục lọc rửa kết tủa ba lần bằng nước cất hai lần để loại các ion Na+ và các tạp bẩn trong kết tủa.
Kết tủa ZnS:Mn thu được ở trên được sấy ở ở 800C trong 10h. Sản phẩm thu được ở dạng các tinh thể rắn khơ, sau đó nghiền nhỏ ta được các hạt nano ZnS:Mn (8mol%).
Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn (CMn-8mol%) bằng phương pháp đồng kết tủa được dẫn ra ở hình 3.1:
Hình 3.1: Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn (CMn-8mol%) bằng phương pháp đồng kết tủa
Quá trình trên được thực hiện nhiều lần để đủ khối lượng ZnS:Mn dung cho bọc phủ bằng PVP.