2.4.1. Hệ đo phổ hấp thụ V-670
Phổ hấp thụ được đo trên máy JASCO-V670 của Khoa Vật lý, Trường đại học Sư phạm Hà Nội (hình 2.9). Máy này có vùng phổ làm việc từ 190nm – 2500nm, nguồn kích thích: đèn Deuterium, đèn halogen.
Hình 2.9: Hệ đo phổ hấp thụ (JASCO V- 670)
Các số liệu phản xạ, khuếch tán được chuyển thành số liệu hấp thụ bằng hàm Kublka – Munk [18]. 2 (1 ) ( ) 2 R K F R R S Trong đó R, α, S là các hệ số phản xạ, hấp thụ và tán xạ tương ứng. 2.4.2. Hệ đo phổ phát quang spectrapro 2300i dùng kĩ thuật CCD
Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang dùng laser He – Cd được dẫn ra ở hình 2.10. Ánh sáng laser ( λ = 325nm) từ laser liên tục He-Cd công suất 40 mW đi qua các phin lọc (2) để điều chỉnh cơng suất và có thể thay đổi độ rộng chùm tia bằng Diagram (3). Sau đó đi qua hệ thống gương phản xạ cao (4) sao cho chùm laser chiếu vào mẫu trên giá đỡ (5) dưới góc 450. Ánh sáng từ mẫu phát ra được hội tụ vào đầu sợi quang (7) bằng hai thấu kính (6) tiêu cự f1 =150 cm và f2= 60 cm, qua sợi quang tín hiệu được thu vào máy đơn sắc (8) dùng cách tử 150 vạch/mm và đưa vào máy tính (9) xử lý tín hiệu phổ ra.
Máy đơn sắc trong sơ đồ trên hoạt động với hai cách tử: 150 vạch/mm và 1200 vạch/mm, cách tử có số vạch/mm lớn hơn thì có độ phân giải tốt hơn. Tùy theo dải bước sóng muốn quét mà có thể chọn cách tử đo cho phù hợp.
Trong đó 1. Laser He-Cd 2. Phin lọc 3. Điều chỉnh chùm tia 4. Gương 5. Giá để mẫu 6. Thấu kính hội tụ f1 và f2 7. Sợi quang 8. Máy đơn sắc 9.Máy tính
Lưu ý là người ta thường tìm vị trí thích hợp của hai gương sao cho cách sắp đặt như vậy cho phép chúng tôi giảm bớt ánh sáng kích thích đi vào máy thu khi khuyếch tán hay phản xạ trên mẫu. Ở đây ánh sáng kích thích khơng đi sâu vào mẫu nghiên cứu và như thế thu nhận ánh sáng phát quang thì thực tế là ánh sáng phát quang phát ra từ mặt ngồi của mẫu. Do đó ảnh hưởng của sự hấp thụ thứ cấp nhỏ nhất.
Dưới đây là hệ đo quang huỳnh quang của Phịng thí nghiệm trọng điểm thuộc Viện Khoa học Vật liệu, với kích thích 325 nm bởi lade He-Cd, sử dụng máy
He - Cd- 325 nm Monochometer Computer Mirror 1 M2 Sample Filber optics 1 2 3 4 5 6 7 8
Hình 2.10: Sơ đồ khối của hệ thu phổ phát quang spectrapro 2300i
9
đơn sắc kép Jobin-Yvon HR360 với đầu thu CCD. Hệ đo huỳnh quang của Phịng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu với monochromator spectrapro 2300i (Acton), đầu thu CCD pixis 256 (Action), lade He-Cd (Kimmon) (hình 2.11).
Hình 2.11: Hệ đo huỳnh quang tại Viện Khoa học Vật liệu
Hệ đo huỳnh quang hình 2.11 có cấu tạo giống hệ đo tại trường Đại học Khoa học tự nhiên, là hệ máy thương mại hoàn chỉnh nên khả năng thay đổi các cấu hình đo hạn chế. Để đo và so sánh các phổ huỳnh quang, chúng tôi sử dụng các mẫu bột vật liệu được chế tạo theo các điều kiện công nghệ như nhau tùy theo yêu cầu của các loạt mẫu (sêri) khảo sát sau khi đã được sấy khô ở 600C trong chân không với những lượng mẫu bằng nhau, cố định trên các cuvet có độ dày và diện tích bề mặt như nhau. Các thông số kỹ thuật của hệ đo như nguồn sáng kích thích mẫu, cường độ sáng và bước sóng kích thích, độ rộng khe máy, nhiệt độ đo.v.v… đều được cố định.
2.4.3. Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại
Để đo phổ hấp thụ hồng ngoại của PVP và các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP chúng tôi dùng hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer của trường Đại học Bách khoa Hà Nội (hình 2.12).
Hình 2.12: Hệ đo phổ hấp thụ hồng ngoại Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer
Các thông số kĩ thuật:
+ Đèn nguồn ETC EverGlo được kiểm soát nhiệt độ với 3 chế độ hoạt động: Chế độ nghỉ, chế độ ổn định nhiệt độ và chế độ hoạt động với mức năng lượng cao.
+ Bộ giao thoa có độ phân giải cao, căn chỉnh tự động liên tục, gương phản xạ phủ vàng.
+ Detector DLaTGS/KBr được ổn định nhiệt với giải đo từ 12500-350cm-1. + Nguồn laser: He-Ne định vị chính xác, khi thay thế không cần căn chỉnh. + Bộ tách tia sử dụng tinh thể KBr trong vùng 7800-350cm-1.
+ Phần mềm tra phổ và các thư viện. Phần mềm định lượng TQ Analyst + Buồng đo mẫu có điều khiển chân khơng, nhiệt độ và áp suất cao.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN
3.1. Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8mol%) bằng phương pháp đồng kết tủa pháp đồng kết tủa
Để chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP ban đầu chúng tôi cần phải chế tạo các hạt nano chưa bọc phủ. Các hạt nano ZnS:Mn (CMn = 8 mol%) được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa từ các tiền chất: Zn(CH3COO)2.2H2O (99.99% Meck), Na2S (99.99% Anh), Mn(CH3COO)2.4H2O (99.99% Meck). Quy trình chế tạo được thực hiện qua 4 bước sau:
Bước 1: Pha dung dịch + Tính tốn hoá chất
Do Zn2+ kết hợp với S2- theo tỉ lệ 1:1 nên các tiền chất trên được tạo thành các dung dịch Zn(CH3COO)2.0.1M (A), Mn(CH3COO)2 0.1 M (B) (với dung môi nước cất hai lần) và Na2S.0.1M (C) (dung môi nước cất hai lần). Để được lượng mẫu thích hợp, chúng tơi cố định thể tích dung môi là 250 ml, từ đó tính được khối lượng tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O và Na2S cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu như sau (bảng 3.1):
Bảng 3.1: Nồng độ, thể tích dung mơi và khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O, Na2S cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu.
Tên hóa chất Nồng độ mol CM (M) Thể tích dung mơi V (ml) Số mol n = CM.V Khối lượng mol M (đvC) Khối lượng m(g) = M .n Zn(CH3COO)2.2H2O 0.1 250 0.025 219.5 5.49 Na2S 0.1 250 0.025 78.04 0.39
Trong dung dịch, các muối phân li theo các phương trình sau:
Mn(CH3COO)2 → Mn2+ + 2CH3COO- (2) Na2S → 2Na+ + S2- (3) Và một lượng nhỏ : Na2S + H2O NaOH + H2S (4) NaOH → Na+ + OH- (5)
Theo phương trình phân li (1, 2) ta có: 2
Zn Zn n
n và nMn nMn2 nên để tình khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O theo tỉ lệ về số mol của Mn với chất nền ZnS (mol %), ta sử dụng công thức [9, 10]: 2 2 Zn Mn Mn n n C (3.1) Suy ra : 2 . 2 Zn Mn Mn Mn n C n n (3.2)
Từ đó ta tính được khối lượng của Mn(CH3COO)2.4H2O theo nồng độ Mn cần đưa vào. Trong nghiên cứu chúng tôi đã sử dụng nồng độ Mn là 8 mol%, do vậy khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O cần dùng được tính như sau :
Bảng 3.2: Số mol, khối lượng Mn(CH3COO)2 .4H2O, nồng độ dung dịch và thể tích dung dịch Mn(CH3COO)2 theo nồng độ Mn bằng 8mol%.
CMn (mol %) nMn (mol) M (đvC) m (g) CM(M) V (ml)
8 0.002 245.1 0.49 0.1 20
Từng dung dịch A, B và C được khuấy đều trong 30 phút. + Trộn dung dịch
Trộn dung dịch B vào dung dịch A theo tỷ lệ thể tích cho trong bảng 3.1 ta được dung dịch hỗn hợp (D) có nồng độ Mnlà 8 mol%
Khi phản ứng xảy ra, trong dung dịch có thể có Zn(OH)2, Mn(OH)2 theo các phương trình phản ứng:
Zn2+ + 2OH- → Zn(OH)2 (6) Mn2+ + 2OH- → Mn(OH)2 (7)
Theo một số cơng trình khoa học đã công bố [7,8], để thu được kết tủa đồng thời của (ZnSMnS) mà khơng có mặt Zn(OH)2, Mn(OH)2 thì độ pH của dung dịch phải thỏa mãn điều kiện: 1.56 < pH < 6.1. Mặc dù khi pha các dung dịch A,B, độ pH của chúng có giá trị khoảng: pH = 5.5 nhưng để có quy trình ổn định với tất cả các mẫu, chúng tôi cố định độ pH của dung dịch A và B: pH = 3.5.Vì thế, chúng tôi nhỏ thêm axit CH3COOH nguyên chất (khi pH > 4, mỗi lần nhỏ khoảng 0.2 ml axit và được xác định bằng máy đo độ pH). Nếu các dung dịch có độ pH < 4 thì nhỏ thêm CH3COONa và quy trình thực hiện như trên. Do thể tích CH3COOH, CH3COONa nhỏ vào là rất bé (nhỏ hơn 1ml), nên coi như nồng độ mol CM của các dung dịch A và B khơng thay đổi. Sau đó đổ từ từ dung dịch C vào dung dịch D và khuấy đều trong vòng 30 phút được dung dịch E.
Bước 2: Tạo kết tủa
Ngay sau khi nhỏ dung dịch C vào dung dịch D ta thu được kết tủa theo phương trình phản ứng :
Zn(CH3COO)2 + Mn(CH3COO)2 + 2Na2S → (ZnSMnS) ↓ + 4CH3COONa (8) Dung dịch huyền phù được khuấy đều trong 30 phút rồi để nguội tự nhiên tới nhiệt độ phòng ta sẽ thu được kết tủa (ZnSMnS), đó là các hạt nano ZnS pha tạp Mn (kí hiệu là ZnS:Mn)
Bước 3: Lọc kết tủa
Kết tủa được lọc bằng máy quay li tâm với tốc độ 2500 vòng/ phút, trong 10 phút. Tiếp tục lọc rửa kết tủa ba lần bằng nước cất hai lần để loại các ion Na+ và các tạp bẩn trong kết tủa.
Kết tủa ZnS:Mn thu được ở trên được sấy ở ở 800C trong 10h. Sản phẩm thu được ở dạng các tinh thể rắn khơ, sau đó nghiền nhỏ ta được các hạt nano ZnS:Mn (8mol%).
Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn (CMn-8mol%) bằng phương pháp đồng kết tủa được dẫn ra ở hình 3.1:
Hình 3.1: Quy trình chế tạo hạt nano ZnS:Mn (CMn-8mol%) bằng phương pháp đồng kết tủa
Quá trình trên được thực hiện nhiều lần để đủ khối lượng ZnS:Mn dung cho bọc phủ bằng PVP.
3.2. Quy trình bọc phủ các hạt nano ZnS:Mn (CMn-8mol%) bằng PVP
Các hạt nano ZnS:Mn (8mol%) thu được ở trên và PVP chia thành 7 phần với khối lượng như ở bảng 3.3:
Zn(CH3COO)2 0.1M (A) Khuấy từ trong 30 phút
Mn(CH3COO)2 0.1M (B) Khuấy từ trong 30 phút
Dung dịch D khuấy từ trong 30 phút Na2S 0.1M (C) khuấy từ trong 30 phút Dung dịch E khuấy từ trong 30 phút tạo
kết tủa (ZnSMnS)
Lọc rửa kết tủa bằng nước cất 2 lần Sấy kết tủa ZnS:Mn ở 800C trong 10h
Bảng 3.3: Khối lượng ZnS:Mn (8mol%), PVP và tỉ lệ khối lượng của chúng mZnS:Mn(g) mpvp(g) Tỉ lệ mZnS:Mn/mPVP 0.5 0 5:0 0.5 0.1 5:1 0.5 0.2 5:2 0.5 0.3 5:3 0.5 0.4 5:4 0.5 0.5 5:5 0.5 0.6 5:6
Với các tỉ lệ khối lượng của các hạt nano ZnS:Mn và PVP ở bảng 3.3 thì quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP được tiến hành theo các bước sau: Bước 1: Pha dung dịch PVP
Hoà tan lần lượt PVP với khối lượng như ở bảng 3.3 trong 10ml dung môi C2H5OH và khuấy từ trong 1h thu được dung dịch 1.
Bước 2: Phân tán hạt nano ZnS:Mn trong dung môi
Phân tán ZnS:Mn vào dung môi CH3OH:H2O (1:1) theo tỉ lệ 0,5g ZnS:Mn/10ml dung môi. Dùng máy khuấy từ khuấy trong vòng 1h thu được dung dịch 2.
Bước 3: Trộn và tách hỗn hợp
Trộn các dung dịch 1 và dung dịch 2 theo tỉ lệ như ở bảng 3.3 rồi khuấy từ trong 2h.
Bước 4: Sấy hỗn hợp và nghiền
Các dung dịch này được ủ ở 800C trong 10h, sau đó nghiền nhỏ ta được các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP (được kí hiệu là ZnS:Mn/PVP) theo tỉ lệ về khối lượng.
Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP được dẫn ra ở hình 3.2.
Hình 3.2: Quy trình chế tạo các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
3.3. Cấu trúc tinh thể và hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP 3.3.1. Cấu trúc tinh thể của các hạt nano ZnS:Mn/PVP
Cấu trúc tinh thể của các hạt nano ZnS:Mn/PVP được khảo sát bằng phổ X- Ray (hay giản đồ XRD). Hình 3.3 là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các hạt nano ZnS:Mn/PVP (CMn= 8 mol %) với tỉ lệ khối lượng khác nhau của ZnS:Mn và PVP.
Phân tán ZnS:Mn trong dung môi Khuấy từ trong 1h (dung dịch 2) Hồ tan PVP trong dung mơi
Khuấy từ trong 1h (dung dịch 1)
Trộn dung dịch 1 và dung dịch 2 Khuấy từ trong 2h
Sấy hỗn hợp ở 800C trong 10h
Nghiền nhỏ thu được các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP
20 40 60 80 C u o n g d o ( a .u ) 2theta (do) a. ZnS:Mn/PVP(5:0) b. ZnS:Mn/PVP(5:1) c. ZnS:Mn/PVP(5:2) d. ZnS:Mn/PVP(5:3) e. ZnS:Mn/PVP(5:4) f. ZnS:Mn/PVP(5:5) g. ZnS:Mn/PVP(5:6) a b c d e f g (111) (220) (311)
Hình 3.3: Giản đồ XRD của các hạt nano ZnS:Mn/PVP với tỉ lệ khối lượng khác nhau của ZnS:Mn và PVP
Từ giản đồ nhiễu xạ XRD cho thấy:
+ Phổ này gồm các vạch nhiễu xạ ứng với các mặt phản xạ chính (111), (220) và (311), tương ứng với các góc nhiễu xạ: 28.80, 48.40 và, 56.70 trong đó vạch nhiễu xạ (111) có cường độ lớn nhất và vạch nhiễu xạ (311) có cường độ nhỏ nhất.
+ Khi các hạt nano ZnS:Mn (CMn=8mol/%) bọc phủ PVP với các tỷ lệ khối lượng giữa ZnS:Mn và PVP tăng từ 5:0 đến 5:6 thì vị trí các mặt phản xạ này hầu như không đổi.
Cũng từ giản đồ XRD cho thấy: ZnS:Mn và ZnS:Mn/PVP kết tinh ở dạng tinh thể có cấu trúc cubic thuộc nhóm đối xứngTd2- F43m.
Sử dụng phần mềm Checkcell (xem phụ lục 2) để tính tốn các hằng số mạng của các mẫu ZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ PVP với tỉ lệ khối lượng khác nhau, cũng như xác định các mặt phản xạ (chỉ số Miller h, k, l) và nhóm khơng gian tương ứng, ta thu được kết quả như ở bảng 3.3:
Từ giản đồ XRD và dùng công thức Debye- Scherrer: cos 9 . 0 D (3.3) trong đó: D (Ao) là kích thước hạt
λ = 1.54056 Ao là bước sóng tia X của Cu Kα β (rad) là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ θ (rad) là góc nhiễu xạ
Chúng tơi đã xác định kích thước trung bình của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP theo tỉ lệ khối lượng khác nhau, kết quả được dẫn ra ở bảng 3.4.
Bảng 3.4: Hằng số mạng và kích thước tinh thể trung bình của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP với các tỉ lệ khối lượng khác nhau của ZnS:Mn và PVP
Tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn/PVP Hằng số mạng a = b = c (Ao) Kích thước hạt D (nm) D(111) D(220) D(311) D 5:0 5.3615 4.85 3.80 3.11 3.92 5:1 5.3639 4.67 2.80 2.72 3.39 5:2 5.3725 4.90 2.90 2.32 3.37 5:3 5.3615 4.63 3.01 2.41 3.35 5:4 5.3836 4.59 3.00 2.40 3.33 5:5 5.3740 4.67 2.88 2.32 3.29 5:6 5.3703 4.65 2.68 2.30 3.21
Từ bảng 3.4 ta thấy trước và sau các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP thì hằng số mạng hầu như khơng thay đổi cịn kích thước hạt phụ thuộc vào tỉ lệ khối lượng
của ZnS:Mn và PVP. Khi chưa bọc phủ PVP các hạt nano ZnS:Mn có kích thước là 3.92nm cịn sau khi bọc phủ kích thước hạt có giảm đi và kích thước hạt nano nhỏ nhất là 3.21nm với tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn và PVP là 5:6. Sự phụ thuộc của kích thước hạt vào tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn và PVP được thể hiện ở hình 3.4.
0 3 6 3.3 3.6 3.9 K ic h t h u o c h a t D ( n m ) Ti le khoi luong ZnS:Mn va PVP
Hình 3.4: Sự phụ thuộc của kích thước hạt nano ZnS:Mn vào tỉ lệ khối lượng ZnS:Mn và PVP
3.1.2. Hình thái học của mẫu
Hình thái học của các hạt nano ZnS:Mn bọc phủ PVP được thể hiện bằng ảnh TEM. Hình 3.5 là ảnh TEM của hạt nano ZnS:Mn (CMn= 8 mol %) chưa bọc phủ PVP (a) và bọc phủ PVP theo tỉ lệ khối lượng 5:3 (b). Nhìn vào ảnh TEM cho thấy các hạt nano ZnS:Mn chưa bọc phủ PVP phân bố khá đồng đều và có kích thước hạt khoảng 4-5 nm. So với các hạt nano chưa được bọc phủ thì các hạt nano bọc phủ PVP đã có sự phân tách giữa các hạt và kích thước hạt nhỏ hơn (khoảng 3-4 nm), kết quả này khá phù hợp với kích thước hạt thu được tính từ giản đồ XRD.
(a) (b)
Hình 3.5: Ảnh TEM của hạt nano ZnS:Mn (CMn= 8 mol %) chưa bọc phủ PVP (a)và bọc phủ PVP theo tỉ lệ khối lượng 5:3(b)
3.4. Tính chất quang của PVP 3.4.1. Phổ phát quang của PVP 3.4.1. Phổ phát quang của PVP
Hình 3.6 là phổ phát quang của PVP. Trong phổ phát quang của PVP chỉ xuất hiện một đám phát quang rộng có cường độ lớn và cực đại ở khoảng 390 nm, trong đó sườn bên phải thoải hơn sườn bên trái.
350 400 450 500 550 600 650 0 1x105 2x105 3x105 4x105 5x105 6x105 7x105 c u o n g d o (a .u ) buoc song(nm) 390 Hình 3.6: Phổ phát quang của PVP
Đám này đặc trưng cho sự dịch chuyển bức xạ của các phân tử PVP từ trạng thái điện tử kích thích (LUMO) xuống trạng thái điện tử cơ bản (HOMO).