Lượng PCBs nạp vào cột 209 mg Lượng PCBs bị hấp phụ 208,04 mg Dung lượng hấp phụ của tro bay
biến tính kiềm 10,402 mg/g Hiệu suất hấp phụ 99,54 %
Với kết quả nêu trong bảng 3.9, hiệu suất hấp phụ PCBs của tro bay biến tính kiềm là 99,54 % và dung lượng hấp phụ là 10,402 mg/g. Với kết quả nghiên cứu này, 1 gam tro bay biến tính kiềm có thể hấp phụ tới 10,402 mg PCBs. Kết quả này cho thấy tro bay biến tính kiềm phù hợp để tách và làm sạch các mẫu mơi trường có nồng độ PCBs lớn.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Kết luận
Từ những kết quả thu được trong nghiên cứu cho phép rút ra một số kết luận sau: 1. Bước đầu đã chọn điều kiện để xử lý tro than bay của nhà máy nhiệt điện Phả Lại bằng NaOH 3,5M với mục đích làm vật liệu hấp phụ sử dụng trong phân tích mơi trường.
2. Đã khảo sát đặc tính của tro than bay trước và sau khi xử lý bằng phổ nhiễu xạ tia X và phổ vi điện tử quét SEM, các phổ này cho tháy tro than bay sau xử lý kiềm là một loại vật liệu với Zeolit Na – P1, và có bề mặt phát triển thuận lợi cho việc hấp phụ chất.
3. Đã lựa chọn điều kiện tách 17 chất OCPs trên tro than bay, sau khi sử dụng 0,5 gam tro than bay đã xử lý kiềm để tách hỗn hợp 16 chất OCPs nồng độ 0,10 ppm, dùng 10 ml n – hexan làm dung mơi rửa giải ban đầu thì sẽ tách được 7 chất có độ thu hồi cao > 89%; sau đó dùng hỗn hợp dung mơi n – hexan và axeton (9:1) thì tách được 9 chất cịn lại với độ thu hồi > 90%.
4. Hiệu suất hấp phụ PCBs của tro bay biến tính kiềm đạt 99,54 %; dung lượng hấp phụ đạt 10,402 mg/g. Với kết quả này, 1 gam tro bay biến tính kiềm có thể hấp phụ tới 10,402 mg PCBs phù hợp để tách và làm sạch các mẫu môi trường có nồng độ PCBs cao.
Khuyến nghị
Những kết quả nhận được từ nghiên cứu này cho thấy khả năng sử dụng tro bay xử lý kiềm để làm chất hấp phụ, tách chất, làm sạch mẫu trong phân tích mơi trường có chứa các chất OCPs. Cần tiếp tục nghiên cứu khả năng hấp phụ, tách chất của vật liệu với các chất thuộc các nhón chất bảo vệ thực vật khác, như pyrethroid, carbamat, cơ phốtpho,…..
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Nguyễn Kiều Hưng (2005), Nghiên cứu công nghệ xử lý Polyclobiphenyls (PCBs)
trong dầu thải biến thế, Luận văn Thạc sỹ Khoa học, Khoa Môi trường, Đại học
Khoa học Tự nhiên Hà Nội
2. Hoàng Trọng Minh (2007), “Dự án nhà máy chế biến tro bay nhiệt điện”, Tạp chí Hoạt động khoa học và cơng nghệ, 4, 29-31
3. Lương Đức Phẩm, Lê Văn Cát, Dương Hồng Anh, Lê Quốc Hùng, Ngô Kim Chi, Nguyễn Hữu Phú, Cao Thế Hà, Lê Anh Tuấn (2009), Cơ sở khoa học trong công
nghệ bảo vệ môi trường, Tập 3, NXB Giáo dục
4. Kiều Cao Thăng, Nguyễn Đức Quý (2013), Tình hình và phương hướng tái chế, sử
dụng tro xỉ của các nhà máy nhiệt điện ở Việt Nam
5. Nguyễn Anh Tuấn (1996), Nghiên cứu xây dựng quy trình phân tích định tính và định lượng tổng hợp các chất polyclobiphenyl trong đất sử dụng kết hợp hệ thiết bị phân tích sắc kí khí – khối phổ và các phương pháp toán học phân tích số liệu nhiều chiều, Luận văn thạc sĩ khoa học, Chuyên ngành hóa mơi trường, Đại học
Tiếng anh
6. ASTM (2005), “ASTM standard specification for coal fly ash and raw or calcined natural pozzolan for use in concrete”, American Society for Testing Materials,Vol.04.02.
7. R.S. Blissett ,N.A. Rowson (2012), “A review of the multi-component utilisation of coal fly ash”, Fuel, 97, 1–23
8. Rani Devi and Dahiya R.P. (2006), “Chemical Oxygen Demand (COD) Reduction in Domestic Wastewater Treatment by Fly Ash and Brick Kiln Ash”, Water, Air
and Soil Pollution, 174 (1-4), 33-46
9. Sidney Diamond (1986), “Particle morphologies in fly ash”, Cement and concrete Research, 16, 569-579.
10. Federal Highway administration (2006), Fly ash in asphalt pavements, United
States Department of Transportation - Federal Highway Administration
11. Hans Joachim Feuerborn (2011), Coal combustion products in European update on
production and utilisation, standardisation and relulation, World of Coal ash
(WOCA) conference, Denver, CO, USA.
12. Manorama Gupta and S.P. Singh (2013), “Fly ash production and its utilization in different countries”, Ultra Chemistry, 9(1), 156-160.
13. David Harris (2010), Fly Ash Utilization in China, Market landscape and Policy
Analysis
14. Ramesh C. Joshi, Rajinder P. Lohtia (1997), “Fly ash in concrete”, Gordon and Breach Science.
15. Yu-Ri Lee, June Thet Soe, Siqian Zhang, Ji-Whan Ahn, Min Bum Park, Wha- Seung Ahn (2017), “Synthesis of nanoporous materials via recycling coal fly ash and other solid wastes: A mini review”, Chemical Engineering Journal, 317, 821- 843
16. Baogua Ma et al.(1999), “The compositions, surface texture, absorption, and binding properties of fly ash in China”, Environment International, 25 (4), 423- 432.
17. D.C.D. Nath, S. Bandyopadhyay, A. Yu, Q. Zeng, T. Das, D. Blackburn, C. White (2009), “Structure – properties interface correlation of fly ash – isotactic polypropylene composites”, J. Mater.Sci, 44, 6078-6089
18. Marisa Nascimento, Patrícia F. Prado, Paulo Sérgio M. Soares and Vicente P. de Souza (2012), “Thermodynamic Study of the Synthesis of Zeolites from Coal Ash and Its Use as Sorbents for Heavy Metals”, Ion Exchange Techonlogies.
19. Samson Oluwaseyi BADA and Sanja POTGIETER-VERMAAK (2008), “Evaluation and Treatment of Coal Fly Ash for Adsorption Application”,
Leonardo Electronic Journal of Practices and Technologies, 12, 37-48
20. E. Pehlivan, S. Cetin (2008), “Application of Fly Ash and Activated Carbon in the Removal of Cu2+ and Ni2+ Ions from Aqueous Solutions”, Energy Sources, Part
A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 30, 1153-1165.
21. X. Querol, N. Moreno, J.C. Umana, A. Alastuey, E. Hernandez, A. Lopez-Soler, F. Plana (2002), “Synthesis of zeolites from coal fly ash: An overview”,
International Journal of Coal Geology, 50, 413-423
22. X. Querol, N. Moreno, A. Alastuey, R. Juan, J.M. Andres, A. Lopez-Soler, C. Ayora, A. Medinaceli and A. Valero (2007), “Synthesis of high ion exchange zeolites from coal fly ash”, Geologica Acta, 5(1), 49-57
23. Jala S, Goyal D. (2006), “Fly ash as a soil ameliorant for improving crop production – a Review”, Bioresour Technol, 97(9),1136–47.
24. Jha, D.N. Singh (2016), Fly Ash Zeolites, Advanced Structured Materials, Springer Science and Business Media Singapore
25. Z. Sarbak, A. Stanczyk and M. Kramer-Wachowiak (2004), “Characterisation of surface properties of various fly”, Powder Technology, 145, 82-87.
26. Anand Srinivasan and Michael W. Grutzeck (1999), The Adsorption of SO2 by Zeolites Synthesized from Fly Ash, Environ. Sci. Technol., 33 (9), 1464–1469
27. Dr.Suhas V. Patil, Suryakant C. Nawle, Sunil J. Kulkarni (2013), “Industrial
Applications of Fly ash: A Review”, International Journal of Science, Engineering
and Technology Research (IJSETR), 2013, 2(9), 1659-1663
28. Shaobin Wang, and Hongwei Wu (2006), “Environmental-benign utilisation of fly ash as low-cost adsorbents”, Journal of Hazardous Materials, 136 (3), 482-501
29. Agency for Toxic Substances and Disease Registry (November 2000),
Toxicological Profile for Polychlorinated biphenyls (PCBs)
30. Shanghai the standards high calcium fly ash concrete application of technical regulations DBJ08-30-98(Chinese Edition).
Website: 31. http://www.thiennhien.net/news/142/ARTICLE /7204/2008-11-30.html 32. http://www.trobayvietnam.com/ 33. http://www.acaa-usa.org/Publications/ProductionUseReports.aspx 34. www.ecoba.com 35. http://flyash2012.missionenergy.org/intro.html 36. http://flyash2013.missionenergy.org/files/CSIR_AsokanPAppu%20AMPRI.pdf 37. http://www.lafargena.com/Fly%20Ash%20in%20Concrete%20Applications%20% 20PBFACE.pdf.
PHỤ LỤC
Bảng 1P. Cấu tạo của một số OCPs điển hình
Các chất
OCPs Tên
Cơng thức
phân tử Công thức cấu tạo Aldrin 1,2,3,4,10,10-hexchlor- 1,4,4a,5,8,8a-hexahydroendo- exo -1,4:5,8 dimethanonapthalen C12H8Cl6 DDT 1,1,1- trichlor- ,2 di(p- chlorphenyl) ethane C14H9Cl5 Dieldrin 1,2,3,4,10,10- hexachlor- 6,7- epoxy- 1,4,4a,5,6,7,8,8a- octahydro- 1,4,5,8- dimetanonnaphtalene C12H8Cl6O Endrin 3,4,5,6,9,9, - Hexachlor- 1a,2,2a,3,6,6a,7,7a- octahydro- 2,7:3,6- dimethanophth oxirene C12H8Cl6O HCH 1,2,3,4,5,6- hexachlor cyclohexane C6H6Cl6 Heptachlor 1,4,5,6,7,8,,8- heptachlor- 3a,4,7,7a-tetrahydro-4,7- methanol-1H-indene C10H5Cl7
PCB 28 2,4,4’- Trichlorobiphenyl C12H7Cl3 PCB 52 2,2’,5,5’- Tetrachlorobiphenyl C12H6Cl4 PCB 101 2,2’,4,5,5’- Pentachlorobiphenyl C12H5Cl5 PCB 138 2,2’,3,4,4’,5’- Hexachlorobiphenyl C12H4Cl6 PCB 153 2,2’,4,4’,5,5’- Hexachlorobiphenyl C12H4Cl6 PCB 180 2,2’,3,4,4’,5,5’- Heptachlorobiphenyl C12H3Cl7
Hình 1P. Bề mặt của tro bay trước và sau khi biến tính
1P.2. Tro bay biến tính thủy nhiệt kiềm
1P.5. Các phương pháp hóa lý sử dụng trong nghiên cứu vật liệu
1.5.1. Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X tác động đến các mặt tinh thể của chất rắn và do tính tuần hồn của cấu trúc tinh thể tạo nên các nhiễu xạ cực đại và cực tiểu.
Nguyên tắc: theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể cấu tạo từ những
nguyên tử, phân tử hay ion phân bố một cách đều đặn trong không gian theo một quy luật xác định. Khoảng cách giữa các nguyên tử (hay ion) trong tinh thể cỡ vài Ăngstron (A0), tức vào khoảng bước sóng tia X. Khi chùm tia X tới đập vào mặt tinh thể và xun vào mặt bên trong nó thì mạng tinh thể đóng vai trị như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia tán xạ (hình 4). Các nguyên tử hay các ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song. Do đó, hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kỳ trên hai mặt phẳng cạnh nhau có trị số là:
= 2dsin
Trong đó: là hiệu quang trình của hai tia phản xạ, là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song.
Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được các cực đại nhiễu xạ, lúc đó bước sóng của tia X phải thỏa mãn:
= 2dsin = n
Đây chính là hệ thức Vulf – Bragg, phương trình cơ bản dùng để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể. Từ công thức trên, khi biết các giá trị góc quét , ta có thể xác định được d. So sánh giá trị của d với d chuẩn, sẽ xác định được thành phần, cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu (vì mỗi chất có giá trị d đặc trưng riêng). Vì thế phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phương pháp được sử dụng rộng răi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu. Người ta sẽ quay mẫu và quay đầu tia nhiễu xạ trên đường tṛn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n=1). Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ.
Bộ phận chính của nhiễu xạ kế tia X là nguồn tia X, mẫu, detectơ tia X. Chúng được đặt trên chu vi của ṿng tṛn (gọi là ṿng tṛn tiêu tụ). Góc giữa mặt phẳng mẫu và tia X tới là θ – góc Bragg. Góc giữa phương chiếu tia X và tia nhiễu xạ là 2θ. Nguồn tia X được giữ cố định còn detectơ chuyển động suốt thang đo góc. Bán kính của vịng tiêu tụ không phải là hằng số mà tăng khi góc 2θ giảm. Thang quét 2θ thường quay trong khoảng từ 30o đến 140o, việc lựa chọn thang quét phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Mẫu được tạo dưới dạng lớp mỏng cỡ vài miligam bột tinh thể trải trên đế phẳng. Tia X đơn sắc được chiếu tới mẫu và cường độ tia nhiễu xạ được thu bằng detectơ. Mẫu được quay với tốc độ θ, còn detector được quay với tốc độ 2θ, cường độ tia nhiễu xạ được ghi tự động trên giấy, và từ đó vẽ được giản đồ nhiễu xạ của mẫu.
Kết hợp với định luật Bragg, ta suy ra được cấu trúc và thông số mạng cho từng pha chứa trong mẫu bột và cường độ của tia nhiễu xạ. Bởi mỗi một chất có trong mẫu cho trên ảnh nhiễu xạ một pha đặc trưng cho một hệ vạch nhiễu xạ tương ứng trên giản đồ nhiễu xạ. Nếu mẫu gồm nhiều pha (hỗn hợp) nghĩa là gồm nhiều loại ô mạng tinh thể trên giản đồ nhiễu xạ sẽ tồn tại đồng thời nhiều hệ vạch độc lập nhau. Phân tích các vạch ta có thể xác định được pha có trong mẫu – đó là cơ sở để phân tích pha định tính. Phương pháp phân tích pha định lượng bằng tia X dựa trên cơ sở của sự phụ thuộc cường độ tia nhiễu xạ vào nồng độ. Nếu biết mối quan hệ đó và đo cường độ thì có thể xác định được nồng độ pha. Các pha chưa biết trong vật liệu có thể biết được bằng cách so sánh số liệu nhận được từ giản đồ nhiễu xạ tia X từ thực nghiệm với số liệu chuẩn trong sách tra cứu, từ đó tính được tỉ lệ nồng độ các chất chuẩn trong hỗn hợp.
1P.5.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thơng qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Nguyên tắc cơ bản của phương pháp kính hiển vi điện tử quét - Scanning Electron Microscopy (SEM) là sử dụng tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Ảnh đó khi đến màn ảnh quang có thể đạt độ phóng đại yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng. Chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
Hình 1P.5.2 Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét
Phương pháp SEM cho phép xác định được kích thước trung bình và hình dạng tinh thể của các zeolit và các vật liệu có cấu trúc tinh thể khác.
Kính hiển vi điện tử qt có ưu điểm nổi bật là mẫu nghiên cứu có thể đưa trực tiếp vào thiết bị mà không cần qua bất cứ một sự gia cơng nào. Điều đó đảm bảo giữa nguyên trạng của mẫu. Nói cách khác là mẫu khơng bị phá hủy và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều, dễ sử dụng. Tuy vậy kính hiển vi điện tử qt chỉ là cơng cụ để nghiên cứu bề mặt bên ngoài.
1P.5.3. Phương pháp hấp thụ đa lớp BET
Mơ hình hấp phụ thường được sử dụng cho q trình hấp phụ đa lớp được giới thiệu bởi Brunauer, Emmett và Teller và được biết như là phương trình BET. Nó dựa trên những giả thiết sau:
- Nhiệt hấp phụ (λ, q Kcal/mol) khơng đổi trong suốt q trình hấp phụ.
- Các phân tử bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác không cạnh tranh lẫn nhau, độc lập với nhau.
- Mỗi một trung tâm hấp phụ chỉ hấp phụ một phân tử. - Số trung tâm hấp phụ của chất hấp phụ không đổi.
- Các phân tử bị hấp phụ đầu tiên có tương tác với nhau tạo ra lực, lực này tạo điều kiện cho lớp hấp phụ thứ 2, 3, …n.
- Tốc độ hấp phụ (ra) trên lớp hấp phụ thứ (i) bằng với tốc độ nhả hấp phụ (ra) của lớp (i+1).
- Nhiệt hấp phụ ở lớp đầu tiên là rất lớn so với nhiệt hấp phụ của những lớp tiếp theo. Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ hai trở lên đến lớp ngưng tụ là bằng nhau và bằng nhiệt ngưng tụ (ΔHd2 = ΔHd3 = … = ΔHdn)
Phương trình cơ bản của BET là:
Trong đó:
V là thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) được hấp phụ
Vm là thể tích khí (ở điều kiện tiêu chuẩn) hấp phụ trong một lớp. P là áp suất cân bằng của chất hấp phụ tại nhiệt độ hấp phụ
Po là áp suất bão hòa của chất hấp phụ tại nhiệt độ hấp phụ P/Po là áp suất tương đối
c là hằng số BET được tính như sau:
Q là nhiệt của q trình hấp phụ lớp chất bị hấp phụ đầu tiên