bipyridine -N,N dioxide, Ln = Sm, Eu, Gd, Tb, Dy) (Hình 1.10). Giống như các nền vô cơ, việc đồng pha tạp đất hiếm vào cấu trúc MOF cũng cho khả năng phát quang của vật liệu tăng lên. Việc đưa đồng thời Eu và Tb vào cấu trúc MOF đã quan sát được sự gia tăng cường độ phát quang của Eu so với khi sử dụng một mình Eu/MOF, cho thấy hiệu ứng tăng nhạy cho Eu đóng góp cả bới ligand và ion Tb.
Hình 1.10: Phức kim loại Lantan và cấu trúc MOF [Ba2(H2O)4[LnL3(H2O)2](H2O)Cl]n [Ba2(H2O)4[LnL3(H2O)2](H2O)Cl]n
Nghiên cứu về bản chất phát quang do ligand trong MOF đã cho thấy: 2 cấu trúc MOF phát quang với ligand Stilbene đã được chế tạo dựa trên trans-4, 4‟-
stilben axit dicarboxylic (LH2) và kẽm nitrat trong hai dung môi khác nhau là DMF và DEF. Kết quả thu được một cấu trúc mạng 2D, Zn3L3(DMF)2 trong DMF, và cấu trúc thứ hai dạng khung 3D, Zn4OL3 thu được trong DEF (Hình 1.11) . Các tính chất phát quang của cả hai chất cho thấy ligand hữu cơ LH2 đóng vai trị tâm phát quang. Trong cả hai trường hợp, sự vững nhắc của các phối tử stilben sẽ tăng lên khi phối hợp với các kim loại trung tâm, điều này dẫn đến thời gian sống phát quang tăng lên trong cấu trúc tinh thể so với trong dung dịch trans-4, 4‟-stilben
[16]. Các vật liệu MOFs vừa có tính chất phát quang, vừa kết hợp với đặc tính hấp thụ chọn lọc theo kích thước hoặc hình dạng, khả năng tương tác với các phân tử khách của chúng, có thể được sử dụng làm linh kiện cảm biến
Hình 1.11: Cấu trúc và tính chất phát quang của Zn3L3(DMF)2 (2D-trái); và dạng khung Zn4OL3 (3D-phải)
Hình 1.12: (a) cấu trúc tinh thể của MOF-76 có chứa NaF; (b) cƣờng độ huỳnh quang ở nồng độ dung dịch 10-2M của NaX, Na2X trong methanol; (c) Phổ huỳnh
quang của MO-76 ở các nồng độ khác nhau NaF trong methanol [16].
Trên Hình 1.12 là kết quả nghiên cứu về cảm biến các anion sử dụng MOF-76 (TbBTC.G, với G là phân tử khách Guest), các anion hóa trị 1 và 2 bao gồm trong thành phần muối Na: NaX (X=F−, Cl−, và Br−); và Na2X (X=CO32− và SO42−). Kết quả cho thấy cường độ huỳnh quang khi MOF chứa các anion đều tăng lên so với khi chỉ có phân tử metanol, đặc biệt tăng mạnh nhất với F- [16].
Nghiên cứu về vật liệu MOF chứa đất hiếm loại Eu(BTC) với tâm kim loại hở Eu3+, cho thấy khi nó chứa các phân tử dung môi khác nhau: ethanol, acetone, dimethyl formamide, và các phân tử nhỏ khác, thì xuất hiện các hiệu ứng tăng cường hoặc dập tắt cường độ phát quang. Tóm lại, nghiên cứu ứng dụng vật liệu MOF làm cảm biến là hướng nghiên cứu cịn khá mới mẻ, nhưng rất có triển vọng
dựa trên bản chất của MOF là dễ dàng tiếp nhận (hấp phụ) các phân tử ngoại lai, có khả năng lọc lựa chúng theo kích thước phân tử và khả năng tương tác với khung, đồng thời các tính chất của MOF bị thay đổi một các rõ rệt theo sự có mặt của các phân tử ngoại lai này.
Hình 1.13: Cƣờng độ huỳnh quang của vật liệu Eu(BCT) thay đổi theo tỉ lệ của dung mơi DMF (trái) và Acetone (phải) có mặt trong khung.
1.2.2.2.4 MOF làm vật liệu mang thuốc
Sự kém hiệu quả của thuốc uống thơng thường trong việc kiểm sốt tốc độ quá trình nhả thuốc đã đặt ra nhiều quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu phân phối thuốc (drug delivery). Các vật liệu dẫn thuốc đã được phát triển bao gồm các hệ thống dựa trên polymer, liposome, zeolit microporous, mesoporous silicon, và các vật liệu mesoporous khác. Về cơ bản, các hệ phân phối thuốc được phân loại thành hệ vơ cơ và hữu cơ. Hệ hữu cơ có ưu điểm là có khả năng tương thích sinh học cao trong giải rộng, có các khả năng hấp thu nhiều loại thuốc, tuy nhiên cơ chế nhả thuốc có kiểm sốt cịn nhiều vấn đề cần giải quyết. Trái lại, các vật liệu vơ cơ cho phép kiểm sốt nhả thuốc tốt hơn do cấu trúc xốp trật tự của chúng, nhưng có yếu điểm là lượng mang thuốc cịn thấp. Hầu hết các vật liệu dẫn thuốc vơ cơ đều có cấu trúc xốp dạng mesoporous, nó cho phép chứa và phân phối thuốc, các vật liệu có cấu trúc lỗ xốp nhỏ loại microporous thì hầu như khơng đủ kích thước cần thiết cho mang thuốc. Là vật liệu lai vô cơ-hữu cơ, MOF cho thấy chúng là vật liệu mang thuốc tối ưu nhờ việc có thể điều chỉnh được các nhóm chức năng và kích thước lỗ. Như vậy MOF có thể tận dụng được cả hai ưu điểm của vật liệu vô cơ và
hữu cơ về khả năng mang thuốc, nhả thuốc có kiểm sốt, tính tương thích sinh học, tuy nhiên u cầu khó khăn nhất là phải chế tạo được MOF có kích thước lỗ lớn vì đa số loại MOF là dạng microporous kích thước nhỏ, hạn chế phạm vi sử dụng, khó mang thuốc có kích thước phân tử lớn. Các vật liệu khung cơ kim loại MIL-100 và MIL-101 cho thấy khả năng ứng dụng tốt trong lĩnh vực này do chúng có kích thước lỗ lớn 25-29 Å đối với MIL-100, và 29-34 Å đối với MIL-101. MIL-100 có khả năng mang 0.35 g Ibuprofen/g, trong khi MIL-101 mang được 1.4 Ibuprofen/g, điều này được giải thích bởi kích thước của Ibuprofen (6x10.3 Å ) là vừa với cửa sổ hình năm cạnh và sáu cạnh của MIL-101, nhưng khó chui lọt qua cửa sổ năm cạnh nhỏ hơn của MIL-100. Một số vật liệu MOF có cấu trúc khung có thể giãn nở được như loại MIL-53 (Hình 1.14), cấu trúc khung mở rộng khi ở nhiệt độ cao, cũng được quan tâm nghiên cứu làm vật liệu dẫn thuốc [16].
Hinh 1.14: Hiệu ứng “thở” và kích thƣớc lỗ của MIL-53(Cr) khi hấp phụ và nhả hấp phụ ở nhiệt độ cao (Ibu= ibuprofen)
Mặc dù đã có nhiều nghiên cứu cho thấy MOF chứng tỏ là một ứng cử viên thích hợp làm vật liệu dẫn thuốc, nhưng vẫn cần có các nghiên cứu kỹ lưỡng hơn nhằm hiện thực hóa tiềm năng sử dụng của chúng. Cho đến hiện nay, ngày càng có nhiều cấu trúc MOF loại mesoporous có kích thước lỗ lớn được chế tạo ra, điều này đã cho thấy hướng nghiên cứu ứng dụng MOF làm vật liệu dẫn thuốc là rất có triển vọng.
1.2.2.2.5 MOF làm vật liệu quang xúc tác
Các chất quang xúc tác rắn truyền thống thường là các chất bán dẫn dạng nano oxide hoặc sulfide kim loại như TiO2, ZnO, WO3, CdS, ZnS và Fe2O3. Tuy nhiên xu
hướng hiện nay là tìm kiếm các vật liệu quang xúc tác mới có tính năng vượt trội như các vật liệu lai với các ligand hữu cơ carboxylic. Một số các nghiên cứu cho thấy, khả năng quang xúc tác mạnh ở vật liệu MOF-5 (hình 1.15), và cả trên vật liệu khung chứa đất hiếm Eu-MOF (hình 1.16).
Hình 1.15: ( ) Cấu tr c tinh thể của MOF-5 hợp chất chứa lƣu huỳnh (thioanisole) cần phân hủy chứa bên trong. (B) Cơ chế quang c tác đƣợc đề uất
cho MOF-5 nano với D là trạng thái khuyết tật (defect state).
Hình 1.16: Cơ chế quang c tác đề uất cho vật liệu chứa đất hiếm Eu- MOFcác n t mạng là cấu tr c đa diện EuO9].
Vật liệu quang xúc tác còn được chế tạo bằng cách sử dụng MOF làm mạng chủ (host matrix) chứa các nano kim loại, oxide kim loại như Au, ZnO, TiO2 có
hoạt tính quang xúc tác (Au@MOF-5, Au/ZnO@MOF-5, Au/TiO2@MOF-5) [5]. Một điểm khá đặc biệt của vật liệu khung cơ-kim, xuất phát từ bản chất rỗng, là cấu trúc cũng như các tính chất vật lý của chúng có thể thay đổi hồn tồn phụ thuộc vào sự có mặt của các phân tử được hấp phụ trong khung. Kể cả tính chất quang xúc tác của MOF cũng vậy, chẳng hạn khi có mặt của K2CO3 hoạt tính xúc tác phân hủy alcohol của Au@MOF-5, Au/MOx@MOF-5 tăng lên mãnh liệt.
Các nghiên cứu chủ yếu về MOF thường liên quan đến các ứng dụng lưu trữ, tách lọc khí…, Mặc dù vậy, trong những năm gần đây đã có nhiều báo cáo cho thấy vật liệu MOF là vật liệu quang xúc tác tốt cho phân hủy các chất hữu cơ, tuy nhiên so với các nghiên cứu về MOF ứng dụng trong các lĩnh vực khác, cũng như so với các nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác nói chung như TiO2, thì nghiên cứu về MOF làm vật liệu quang xúc tác cịn ở mức rất khiêm tốn. Thậm chí các nghiên cứu tổng quan về ứng dụng của vật liệu MOF đến năm 2009 vẫn chưa có đề cập gì đến các báo cáo về tiềm năng ứng dụng của MOF làm vật liệu quang xúc tác. Ngoài ra các nghiên cứu chế tạo vật liệu trên cơ sở kết hợp các ưu điểm của vật liệu quang xúc tác vô cơ, oxit với các đặc tính quý báu của MOF như độ xốp cao, bề mặt riêng lớn…còn rất mới mẻ. Cho đến nay, so với các nghiên cứu về xúc tác hóa học, các nghiên cứu về quang xúc tác gần như vẫn chưa có định hướng rõ ràng nhằm biến vật liệu MOF thành vật liệu quang xúc tác mới có những ưu thế vượt trội.
1.2.3. Vật liệu MOF CuBTC
Trong luận văn này, tôi sử dụng vật liệu khung cơ kim, đồng (II) benzene- 1,3,5-tricarboxylate (kí hiệu: CuBTC), cịn được gọi với các tên khác như HKUST- 1, hoặc MOF-199. Đây là một trong những vật liệu được nghiên cứu nhiều nhất do những tính chất hấp dẫn như: diện tích bề mặt lớn, thể tích lỗ trống cao, độ bền hóa học cao và có khả năng liên kết với các phân tử nước, và các phân tử khác thông qua liên kết với Cu(II) chưa bão hịa trong CuBTC. Vì tất cả những tính chất trên mà CuBTC là một vật liệu đầy hứa hẹn cho việc lưu giữ khí, xúc tác và làm cảm biến. CuBTC có cấu trúc tinh thể dạng lập phương ba chiều nằm ở vị trí trung tâm, được hình thành từ những đơn vị đồng tetracarboxylate đối xứng trong đó, mỗi ion
đồng kết hợp với bốn nguyên tử oxi của cầu nối BTC và một phân tử nước [4, 6, 17, 23]. Cấu trúc đặc biệt của CuBTC là sự phân phối kích thước lỗ theo hai hình thái khác nhau và sự hình thành liên kết ở những vị trí kim loại chưa bão hịa. Đối với những ligand dễ bị phân hủy (liên kết với các trục đối diện với vector Cu-Cu) sẽ dễ dàng được thay thế khi khử nước ở 100 , thì các trục mới sẽ được bổ sung và điều này thì khơng ảnh hưởng gì đến cấu trúc tinh thể ba chiều của CuBTC (tức là, cấu trúc tinh thể của nó vẫn được duy trì như ban đầu). Khi tiến hành quá trình khử nước, sự liên kết ban đầu trong quả cầu Cu2+ sẽ thay đổi. Khoảng cách Cu – Cu ngắn lại và liên kết Cu – O sẽ bị bóp méo do sự xuất hiện của các ion Cu2+ chưa bão hịa kết hợp lại. Các lỗ trống có dạng hình vng có kich thước khoảng 0.9 nm được hình thành từ 12 nhóm con Cu2(COO)4 (được gọi là paddle-wheel subunit), hình thành nên một cuboctahecdron (lỗ trống màu xám ở hình 1.17b ). Lỗ trống thứ hai (màu sáng của hình 1.17b) của các hốc có dạng là tứ diện có đường kính khoảng 0.5 nm được xây dựng từ bốn vịng benzen. Bốn vịng này hình thành nên bề mặt bên trong, tâm của những vịng này hình thành nên một tứ diện. Những cái hốc này dễ dàng hình thành nên những lỗ trống lớn hơn thơng qua những cái cửa sổ hình tam giác (triangular windown) có đường kính 0.35 nm [17, 18]].