Như đã trình bày trong chương thực nghiệm, nguồn chiếu đèn được sử dụng là loại đèn Thủy ngân-Xenon 500W có cả phổ phát xạ trong vùng tử ngoại và khả kiến, phổ phát xạ của nguồn sáng được trình bày trong hình 3.14:
Hình 3.14 Phổ phát xạ của đèn chiếu sáng Thủy ngân – Xenon (Hamamatsu)
Hình 3.15: Phổ truyền qua của bình phản ứng quang xúc tác bằng thủy tinh DURAN
Phản ứng quang xúc tác sẽ phá vỡ cấu trúc phân tử và gây ra sự mất mầu của chất mầu hữu cơ. Chúng tơi sử dụng bình phản ứng là thủy tinh Boro-Silicate trong suốt (hiệu DURAN) chứa dung dịch chất màu và vật liệu quang xúc tác, ngoài ra
thủy tinh loại này cũng được dùng nhằm mục đích loại bỏ các bước sóng UV ngắn hơn 300 nm (Hình 3.15). Với mục đích nghiên cứu phản ứng quang xúc tác của vật liệu trong vùng khả kiến, luận văn đã sử dụng kính lọc thích hợp để loại bỏ hồn tồn vùng ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 380 nm. Bên cạnh đó, để đảm bảo sự đồng đều của dung dịch chứa chất màu và vật liệu quang xúc tác trong q trình phản ứng, chúng tơi sử dụng hệ khuấy từ với tốc độ khuấy 360 vòng/phút. Như vậy, từ phổ đèn và phổ truyền qua của bình phản ứng ta thấy các vạch phổ được sử dụng để kích thích phản ứng quang xúc tác gồm các vạch trong vùng khả kiến với các bước sóng: 405, 436, 546 và 577 nm.
3.2.2. Ảnh hƣởng của nhiệt độ tổng hợp vật liệu lên hoạt tính quang xúc tác.
Trước khi kết hợp TiO2 với CuBTC, tôi quan tâm đến hoạt tính quang xúc tác của CuBTC. Vì như đã nói ở phần trên đây là vật khung có diện tích bề mặt riêng tương đối lớn, thể tích lỗ trống cao cùng với độ hấp thụ rất lớn (đã được chứng minh trong rất nhiều tài liệu đã cơng bố) do vậy có thể nói tính chất hấp thụ sẽ lấn át tính chất quang xúc tác của vật liệu. Tuy nhiên, qua nhiều thí nghiệm, tơi thấy rằng, trong điều kiện mơi trường bình thường, khi cho CuBTC vào trong xanh methylen thì vật liệu này khơng có khả năng hấp thụ do trong các lỗ trống của vật liệu chứa đầy các phân tử dung môi và hơi nước do hấp phụ trong môi trường. Nhưng khi sấy ở nhiệt độ cao hơn 100 thì nó lại hấp phụ rất nhanh xanh methylen. Do vậy, tôi sử dụng CuBTC ở nhiệt độ thường để đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu này. Trên hình 3.16 là phổ hấp thụ của xanh methylen sau khi tiến hành quang xúc tác với CuBTC, rõ ràng sau một khoảng thời gian tương đối dài (75 phút), đỉnh hấp thụ của xanh methylen giảm ít, khơng đáng kể, nên tính chất quang xúc tác của vật liệu này là rất thấp.
Thông thường, các nhà nghiên cứu thường doping các chất khác vào TiO2 để làm giảm độ rộng vùng cấm và làm tăng hiệu suất quang xúc tác của nó. Tuy nhiên, trong luận văn này, thay vì doping CuBTC vào bên trong cấu trúc của TiO2 chúng tôi sử dụng CuBTC làm khuôn (nền) để cho TiO2 phát triển bên trong khung. Kết
quả đạt được là khá tốt, hoạt tính quang xúc tác tăng rất nhiều so với khung nền ban đầu.
Hình 3.16: Phổ hấp thụ của xanh methylen sau khi thƣc hiện phản ứng quang xúc tác
Từ hình 3.16 và 3.17, ta thấy rõ rằng, trong khoảng thời gian ngắn 30 phút, nhìn chung trong 3 mẫu CuBTC@TiO2 ở các nhiệt độ khác nhau thì tỉ lệ chất màu xanh methylen bị phân hủy trên 75%. Đặc biệt, chỉ trong 1 phút tốc độ chất màu bị phân hủy tương đối nhiều với 30%, 36.72% và 46.52% tương ứng với CuBTC@TiO2-90, 140 và 110. Tuy nhiên, trong các phút tiếp theo thì tốc độ phân hủy này giảm đáng kể so với các phút đầu. Điều này thể hiện qua sự giảm cường độ đỉnh hấp thụ của xanh methylen ở các thời gian khác nhau. Do đó mà tỉ lệ phân hủy này khơng đồng đều ở các thời gian chiếu sáng khác nhau. Sự giảm tốc độ phân hủy này do sự hao hụt lượng chất quang xúc tác trong quá trình chiếu sáng khi tiến hành lấy dịch sau mỗi chu kỳ thời gian nhất định. Sau 30 phút chiếu sáng đối với hai mẫu CuBTC@TiO2-90 và 110 ta không thấy rõ đỉnh hấp thụ ở vị trí khoảng 612 nm của xanh methylen mà chỉ còn đỉnh hấp thụ ở 665 nm và đỉnh này dường như trải rộng ra. Đối với mẫu còn lại ta vẫn quan sát được đỉnh ở vị trí 612 nm này. Tốc độ phân hủy của các mẫu này có dạng là hypecbon, trong đó, CuBTC@TiO2-110 có độ dốc lớn hai hai mẫu còn lại đồng thời khả năng phân hủy của nó cũng lớn hơn (hình 3.17). Cũng có dạng đường cong phân hủy giống như CuBTC@TiO2-110 nhưng khả năng phân hủy của CuBTC@TiO2-140 lại thấp hơn đáng kể. Trong khi đó, có một điểm dị thường đối với đường cong của CuBTC@TiO2-90, trong khoảng thời gian 6 phút đầu tiên tốc độ phân hủy có dạng đường cong hypecbon nhưng trong khoảng thời gian cịn lại nó đi theo một đường thẳng. Quan sát phổ hấp thụ của mẫu này ta thấy rõ được sự khác biệt so với các mẫu khác, đó là, đỉnh hấp thụ sau 30 phút giảm đáng kể so với 10 phút, giảm đi 21.85 %, trong khi đó chỉ có 7.07% đối với mẫu ở 110 và 5.54% đối với mẫu ở 140 . Qua phân tích, mẫu CuBTC@TiO2-110 có hiệu suất quang xúc tác cao hơn so với hai mẫu còn lại. Điều này có thể được giải thích là do mức độ đồng đều về hình thành và phân tán trong khung của các nano TiO2: tại nhiệt độ 110°C cấu trúc các hạt nano TiO2 là tương đối hoàn hảo hơn so với ở nhiệt độ 90°C, đồng thời cấu trúc tinh thể của vật liệu nền MOF ở nhiệt độ này vẫn giữ được độ trật tự nhất định tốt hơn so với tổng hợp ở nhiệt độ cao 140°C, ở đó đã xảy ra sự phá vỡ cấu trúc MOF.
3.2.3. Ảnh hƣởng của công nghệ chế tạo lên hoạt tính quang xúc tác
(a) (b)
Hình 3.18: Phổ hấp thụ của xanh methylen với chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 trong trƣờng hợp ly tâm (a) và không ly tâm (b)
Hình 3.19: Tỉ lệ xanh methylen bị phân hủy theo thời gian với chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 ly tâm và không ly tâm
Như đã phân tích ở phần trên, giữ nguyên nồng độ, tỉ lệ hóa chất tham gia phản ứng và các điều kiện về nhiệt độ cũng như thời gian trong quá trình thủy nhiệt chỉ bỏ qua giai đoạn ly tâm khi tác bột ra khỏi dung dịch titan isopropoxit sau khi kết thúc quá trình ngâm. Thì dưới tác dụng của lực ly tâm đã làm thay đổi đáng kể cấu trúc hình học của vật liệu. Mặc dù cấu trúc hình học khác nhau nhưng nó khơng làm ảnh hưởng nhiều đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, do quá trình phản
ứng quang xúc tác chủ yếu xảy ra tại các tâm nano TiO2. Khi không ly tâm hiệu suất quang xúc tác của mẫu vẫn rất mạnh thậm chí cịn mạnh hơn cả mẫu trong trường trường hợp ly tâm (hinh 3.18 và 3.19). Khả năng phân hủy chất màu của mẫu không ly tâm giảm dẫn theo thời gian, tuy nhiên so với mẫu ly tâm thì trong 6 phút đầu tiên nó phân hủy mạnh hơn so với trường hợp ly tâm. Cụ thể, ở phút thứ hai đối với mẫu không ly tâm phân hủy được 22.34% so với phút đầu tiên, trong khi đó chỉ có 15.75% đối với mẫu ly tâm. Quan sát trên hình 3.17 thì tốc độ phân hủy xanh methylen của CuBTC@TiO2-110 ly tâm mạnh hơn ở khoảng thời gian sau (từ 10 – 30 phút). Với kết quả này, ta có thể giả thiết rằng đối với mẫu không ly tâm, do các tinh thể có cấu trúc khá hồn hảo gần giống với cấu trúc ban đầu của khung nền, vì vậy tốc độ phân hủy quang xúc tác của nó mạnh hơn trong khoảng thời gian chiếu sáng như nhau. Qua đó thấy được vai trị của khung nền trong việc làm tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu, là đóng vai trị làm chất tăng nhạy phổ. Đồng thời có thể khẳng định hoạt tính quang xúc tác của vật liệu chủ yếu do TiO2 gây ra.
Để đánh giá độ mạnh yếu trong hoạt tính quang xúc tác của vật liệu mới này so với các vật liệu truyền thống, chúng tơi đã tiến hành các thí nghiệm so sánh với một loại vật liệu điển hình là P25-Degussa (chất bột TiO2 màu trắng, đã trở thành vật liệu thương mại trong nhiều năm). Kết quả đo đạc này (hình 3.20) cho thấy P25 là vật liệu quang xúc tác tương đối mạnh, nó phân hủy đến trên 70% xanh methylen chỉ trong khoảng thời gian 30 phút. Tuy nhiên, trong khoảng 10 phút đầu tiên, P25 chỉ phân hủy được 35% chất màu trong khi đó chỉ trong 1 phút CuBTC@TiO2-110 có khả năng phân hủy đến 53.48% lượng chất màu. Do vậy, đường cong biểu diễn tỷ lệ phân hủy (hay tốc độ phân hủy) của CuBTC@TiO2 là một đường hypecbon thì của P25 là một đường thẳng. Một điều đáng quan tâm hơn là lượng TiO2 có trong CuBTC@TiO2 chắc chắn ít hơn so với trong P25 vì tơi sử dụng cùng khối lượng như nhau là 0.15 gam cho phản ứng quang xúc tác.
Hình 3.20: Phổ hấp thụ của xanh methylen sau khi thực hiện quang xúc tác với chất quang xúc tác CuBTC@TiO2-110 ly tâm (a), P25(b) và đồ thị so sánh tỉ lệ
phân hủy của các chất này (c).
Để thấy rõ sự mất màu của xanh methylen sau khi thực hiện quang xúc tác, chúng tôi đã chụp lại ảnh của dung dịch xanh methylen (Hình 3.21). Rõ ràng ta thấy lượng màu bị mất đi rất nhiều sau phút chiếu sáng đầu tiên khi sử dụng CuBTC@TiO2. Trong khi khó có thể thấy được sự mất màu của xanh methylen khi sử P25 – Degussa.
c
Hình 3.21: Dung dịch xanh methylen sau khi thực hiện phản ứng quang xúc tác với chất xúc tác (a); CuBTC@TiO2 -110 và (b) P25 - Degussa
Như vậy, hiệu ứng quang phân hủy MB khá mạnh của TiO2@CuBTC như trên có thể được giải thích bởi các yếu tố sau: (i) Một phần là do TiO2 trong vật liệu có kích thích rất nhỏ chỉ khoảng vài nano mét (tính được từ phổ X-ray) do nó bị giới hạn bởi khung nền CuBTC, chính sự xâm nhập của các nano TiO2 vào khung MOF cũng là nguyên nhân làm cho khung bị biến dạng so với khung ban đầu; (ii) Với cấu trúc trật tự của vật liệu MOF nền sẽ khống chế sự hình thành các nano tinh thể TiO2 đồng đều về kích thước và cấu trúc, điều này sẽ góp phần giảm các khuyết tật bề mặt và hạn chế quá trình tái hợp của các cặp điện tử và lỗ trống sinh ra do kích thích quang, đây là yếu tố làm giảm hoạt tính quang xúc tác thường gặp đối với các tinh thể nano TiO2 kích thước quá nhỏ; (iii) Mặt khác, vật liệu nền CuBTC (màu xanh Blue) và vật liệu CuBTC@TiO2 (màu xanh Green) có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến và đóng vai trị là chất tăng nhạy phổ, trong điều kiện TiO2 nhận được năng lượng từ khung nền, phổ hoạt động của nó sẽ được kéo dài sang vùng ánh sáng nhìn thấy; (iv) Việc sử dụng vật liệu mang có diện tích bề mặt riêng rất lớn sẽ làm tăng khả năng tiếp xúc pha và tạo điều kiện thuận lợi về phương diện động học của q trình phản ứng quang hóa.
Với kết quả này, tôi đã lần đầu tiên chế tạo thành công loại vật liệu quang xúc tác mới trên cơ sở các nano TiO2 nhúng trong nền vật liệu MOF loại CuBTC@TiO2. Vật liệu nàycó hiệu ứng quang xúc tác cao, phân hủy nhanh chất màu xanh methylen. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tăng lên mạnh mẽ có thể do cấu trúc của chúng được chế tạo trên cơ sở kết hợp đồng thời các yếu tố thuận lợi về nhiệt động và động học cho phản ứng quang xúc tác như: Sử dụng vật liệu nền có diện tích bề mặt riêng rất lớn, các nano TiO2 được hình thành trong khung MOF có kích thước rất nhỏ ~5 nm, bề mặt riêng lớn, nền vật liệu Cu3BTC2 hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy đóng vai trị chất tăng nhạy phổ làm giảm độ rộng vùng cấm của TiO2, kéo dài phổ hoạt động của chúng sang vùng khả kiến. Để đánh giá vai trò và ảnh hưởng của các yếu tố này đến tính chất của vật liệu cần có các nghiên cứu tiếp theo. Mặc dù vậy, kết quả này đã mở ra triển vọng nghiên cứu chế tạo các vật liệu quang xúc tác mới trên cơ sở vật liệu MOF nhờ tận dụng ưu thế cấu trúc nano có độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn của chúng.
KẾT LUẬN
Sau khi hồn thành luận văn chúng tơi đã thu được một số các kết quả sau:
Chế tạo thành công vật liệu MOF với tên gọi là CuBTC có cấu trúc bát diện, diện tích bề mặt tương đối cao xấp xỉ 1350 g/m2 (cao hơn so với nhiều tài liệu đã công bố) và độ tinh khiết cao.
Chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác mới CuBTC@TiO2 với hiệu suất quang xúc tác cao, thời gian ngắn và cao hơn vật liệu thương mại P25 – Degussa.
Chế tạo được các dạng hình thái học khác nhau của vật liệu CuBTC@TiO2 thông qua việc thay đổi các thông số nhiệt độ, tốc độ ly tâm.
Khảo sát hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu quang xúc tác mới này ở các nhiệt khác nhau và chế độ công nghệ khác nhau.
Qua các kết quả đã cho thấy vai trị quan trọng của khung trong việc hình thành các nano tinh thể TiO2 cũng như ảnh hưởng đến động học phản ứng quang hóa và khả năng tăng nhạy phổ hấp thụ của kích thích quang.
Như vậy, với kết quả đạt được tơi đã đạt được mục đích ban đầu mà luận văn đề ra là: Chế tạo vật liệu quang xúc tác mới với sư kết hợp giữa TiO2 với vật liệu khung MOF, trong đó MOF đóng vai trị là khung nền và TiO2 sẽ được hình thành và phát triển trong khung này. Vì đây là loại vật liệu mới, chưa có tài liệu nào cơng bố trên thế giới trước đây, nên tôi xin đưa ra hướng nghiên cứu tiếp theo của tôi trong thời gian tới:
Nghiên cứu những ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt, áp suất và thay đổi một vài bước trong quá trình chế tạo nên cấu trúc hình học của vật liệu.
Phát triển quy trình chế tạo này trên các loại MOF khác nhau như MIL-53, MOF-177, ZIP-78,…
Phát triển công nghệ này trên các loại vật liệu khác nhau như graphen, nano cacbon tube (CNT) và so sánh hiệu ứng quang xúc tác của chúng với trên vật liệu MOF.
Tài liệu tham khảo Tiếng việt
[1]. Nguyễn Văn Dũng, Phạm Thị Thúy Loan, Đào Văn Lượng, Cao Thế Hà (2006). “Nghiên cứu điều chế vật liệu xúc tác quang hóa TiO2 từ sa khoáng ilmenite. Phần III: đánh giá hoạt tính quang hóa xúc tác của TiO2 trong phản ứng quang phân hủy axit orange 10”. Tạp chí phát triển Khoa Học và Cơng Nghệ, tập 9, số 1, tr. 25-31.
[2]. Vũ thị Hạnh Thu (2008), Nghiên cứu chế tạo màng quang xúc tác TiO2 và TiO2 pha tạp N (TiO2: N), Luận án tiến sĩ vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên -
ĐHQG Hồ Chí Minh.
Tiếng anh
[3]. Bo Chi, Song Han, Jian Pu, Li Jian, Siyao Guo, Haifeng Mao, Congcong Wu, Li Chao Jia. (2012). “Synthesis and characterization of nitrogen and phosphate codoped titanium dioxide with excellent visible-light photocatalytic activity”.
Journal of Alloys and Compounds, 544, pp. 50 – 54.
[4]. Camille Petit, Tacob Burress, Teresa J.Bandos (2011). “The synthesis and characterization of copper-based metal organic framework/graphite oxide composite”. Carbon, 49 (2011), pp. 563-572.
[5]. Chong Rea Park, Seung Jae Yang, Ji Hyuk Im, Taehoon Kim, Kunsil Lee (2011). “MOF-derived ZnO@C composites with high photocatalytic activity and adsorption capacity”. Journal of Hazardous Materials, 186, pp. 376 – 382.
[6]. Dongmei Jiang, Tamas Mallat, Frank krumeich, Alfons Baiker (2008). “Copper – based metal – organic framework for the facile ring – opening of epocides”. Journal of Catalysis, 257, pp. 390 – 395.
[7]. H.El Mkami, M.I.H Mohideen, C.Pal, A.Mckinlay, O.Scheimann,