3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ quặng pyrolusite
3.1.1. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian và nồng độ HCl đến quá trình chế tạo vật liệu từ quặng Pyrolusite
- Pyrolusite rửa sạch bằng nước cất và sấy khô, ta được vật liệu M-0. Cân 200g M-0 chia làm 4 phần bằng nhau cho vào 4 lọ đem ngâm trong 25ml dung dịch HCl 3M, 6M /lọ (lắc trong vịng 5 phút ) sau đó để trong thời gian là 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, 18 giờ, để MnO2, Fe2O3 từ bề mặt vật liệu có thể tan ra.
- Sau đó sẽ được chắt lấy dung dịch và phân tích thành phần Fe3+và Mn2+ trong dung dịch bằng phương pháp trắc quang. Sử dụng hai đường chuẩn (II) và (III) để xác định hàm lượng Fe3+và Mn2+ thôi ra trong dung dịch, từ đó tính tốn được hàm lượng Fe3+và Mn2+ thôi ra trong một gam vật liệu. Ta thu được kết quả sau:
Bảng 3.1: Kết quả phân tích nồng độ Mn2+, Fe3+ trong dung dịch HCl
Tên mẫu, [HCl], thời gian [Mn2+] (mg/l) [Fe3+] (mg/l)
Quặng thô, 3M-1h 5292 750 Quặng thô, 3M-2h 8268 1174 Quặng thô, 3M-3h 10654 1733 Quặng thô, 3M-18h 21523 4588 Quặng thô, 6M-1h 31555 3573 Quặng thô, 6M-2h 38395 4313 Quặng thô, 6M-3h 42130 5003 Quặng thô, 6M-18h - 8486
Từ kết quả khảo sát hàm lượng Fe 3+ và Mn2+ trên, điều kiện nồng độ dung dịch axit HCl là 3M ngâm trong thời gian 3 giờ được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.1.1. Biến tính quặng pyrolusite thành vật liệu M-1
- Lấy 50g vật liệu M-0 cho vào bình tam giác thêm 25 ml dung dịch HCl 3M ngâm trong thời gian 3 giờ để MnO2, Fe2O3 từ bề mặt vật liệu có thể tan ra
- Đưa tồn bộ hỗn hợp lên cột, dùng NaOH 1-2M và H2O2 10% để kết tủa Mn2+, Fe3+ trở lại các hạt vật liệu. Các hạt vật liệu kết tủa ngay trong dung dịch đến pH=8, kiểm tra thời gian trước khi kiểm tra pH vì phản ứng trung hịa diễn ra cả trong lỗ xốp của hạt vật liệu.
- Ủ hỗn hợp 8 giờ sau đó bỏ phần dung dịch (dd trong suốt), phần vật liệu rắn ướt đem sấy khô trong tủ sấy dưới 600 C, ta được vật liệu khô
- Khi vật liệu đã khô đưa lên cột và rửa sạch các ion tan trong nước bằng nước cất( chủ yếu là Cl-) thử nước rửa bằng dung dịch bạc nitrat (AgNO3) đến khi nào thấy nước rửa khơng cịn kết tủa trắng là vật liệu đã sạch ion Cl- .
- Đem vật liệu rắn ướt sạch sấy khô trong tủ sấy dưới 600C ta được vật liệu có lớp màng rất hoạt động đây là vật liệu M -1( vật liệu không thêm dung dịch biến tính)
3.1.1.2. Biến tính quặng pyrolusite thành vật liệu M-2
- Cân 50 g vật liệu M-0 ngâm trong 25 ml dung dịch HCl 3M trong thời gian 3 giờ để MnO2, Fe2O3 từ bề mặt vật liệu có thể tan ra
- Vật liệu sau khi ngâm dd HCl 3M trong 2 giờ ta cho thêm 33,3 ml dd MnSO4 0,3 M (tương đương với khối lượng Mn2+ có trong dung dịch khoảng 0,5325 g)
- Sau đó đưa lên cột và tiến hành thực nghiệm như với vật liệu M-1 : Dùng NaOH 1-2M và H2O2 10% kết tủa lại các ion Mn2+,Fe3+ ở pH 8 → ủ hỗn hợp 8 giờ → bỏ nước lọc → sấy khô vật liệu rắn ướt → rửa sạch ion Cl- bằng nước cất → sấy khô vật liệu ướt dưới 600C ta được vật liệu M-2 (Vật liệu đã thêm chất biến tính).
Bảng 3.2: Ký hiệu các vật liệu chế tạo được từ quặng pyrolusite
Ký hiệu Loại vật liệu
M- 0 Vật liệu thô (quặng pyrolusit nguyên khai đã được rửa sạch sấy khô). M-1 Vật liệu đã được biến tính( khơng thêm Mn2+)
3.1.2. Hình thái cấu trúc vật liệu
* Kết quả chụp SEM của vật liệu:
Chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM đối với vật liệu quặng tự nhiên và các vật liệu M-1 và M-2 để so sánh bề mặt của hai dạng vật liệu này. Kết quả được thể hiện qua các hình 3.1, hình 3.2, hình 3.3.
Các loại vật liệu trên được chụp tại Viện vệ sinh dịch tễ TW- Số 1 - Phố Yecxanh - Quận Hai Bà Trưng - Hà Nội, và khoa Vật lý chất rắn trường đại học Tự Nhiên – ĐHQG Hà Nội
Hình 3.2 : Ảnh SEM vật liệu M-1 (500nm -1 µm)
Hình 3.3b. Ảnh SEM vật liệu M-2 (1 µm)
Các hình ảnh trên biểu diễn cấu trúc bề mặt của vật liệu ở các thang 500 nm - 10 µm. Kết quả chụp SEM cho thấy, so với vật liệu quặng pyrolusit tự nhiên, vật liệu M-1 và M-2, đặc biệt là M-2 có bề mặt tương đối khác biệt, các hạt oxit có dạng gần như hình cầu xếp chồng chất lên nhau tạo những khoảng trống xen kẽ làm tăng diện tích bề mặt của vật liệu.
* Kết quả phổ EDX:
Bảng 3.3: Thành phần nguyên tố của quặng tự nhiên M-0
Nguyên tố Mn Fe O K Al Si C Tổng Khối lượng (%) 35,15 6,61 44,40 5,87 2,51 2,16 0,30 100
Nguyên tử (%) 15,73 2,91 72,87 3,69 2,29 1,89 0,62 100 Qua phổ EDX ta thấy bề mặt vật liệu M-0 có hàm lượng Mn chiếm 35,15% và Fe chiếm 6,61%, ngồi ra cịn có một số kim loại khác như K, Al,
Hình 3.5: Biểu đồ EDX của vât liệu M-1 Bảng 3.4: Thành phần nguyên tố của vật liệu M-1
Nguyên tố Mn Fe Na O K Al Si C Tổng Khối lượng (%) 36,68 3,98 8,93 44,53 3,45 1,09 0,87 0,48 100
Nguyên tử (%) 15,69 2,3 9,45 67,72 2,14 0,98 0,75 0,96 100 Qua phổ EDX ta thấy vật liệu M-1 có hàm lượng Mn chiếm 36,68% và Fe chiếm 3,98%, một số kim loại khác như K, Al, Na
Hình 3.6: Biểu đồ EDX của vât liệu M-2 Bảng 3.5: Thành phần nguyên tố của vật liệu M-2
Nguyên tố Mn Fe O Al Si C Tổng Khối lượng (%) 75,32 3,56 8,34 2,47 7,95 2,36 100
Nguyên tử (%) 54,74 2,06 20,62 3,62 11,20 7,77 100
Nhận xét: Từ kết quả trên ta thấy hàm lượng Mn tăng đáng kể từ 35,15% lên
75,32%, nhưng thay vào đó một số nguyên tố như Na, K bị mất khỏi thành phần quặng do q trình rửa trơi. Như vậy có một lượng lớn MnO2 đồng kết tủa với FeOOH nằm trên bề mặt vật liệu M-2.
3.2. Khả năng xử lý rhdamine B của quặng tự nhiên M-0
3.2.1. Khả năng xử lý RhB trong môi trƣờng pH khác nhau của vật liệu M-0
Để đánh giá tốc độ phản ứng oxi hóa xúc tác thì thơng số quan trọng để khảo sát và quan tâm đầu tiên đó là pH. Đánh giá pH để có thể xác định được pH tối ưu của q trình đó khi áp dụng vào thực tế cho kết quả tốt nhất. Thí nghiệm đánh giá pH được thực hiện tại pH = 2; 4; 6; 8; 10;12;14.
Cân 1 g quặng M-0 cho vào bình nón có chứa 100 ml dung dịch Rhodamine B 1ppm đã được điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 1 M và H2SO4 1 M. Sau đó đặt trên máy lắc với tốc độ 200 vòng/min ở nhiệt độ phòng, nồng độ rhodamine B còn lại trong dung dịch sau các khoảng thời gian 5, 10, 15, 20, 25 30... phút đối với pH 2 và 0,5 giờ; 1 giờ; 1,5 giờ; 2 giờ; 2,5 giờ..... đối với pH 4, 6, 8, 10, 12, 14. được xác định, bằng phương pháp trắc quang, dựa vào đường chuẩn (I) ta thu được kết quả dưới đây
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 2 của vật liệu M-0 Thời gian (phút) Nồng độ RhB (ppm) 0 1,00 5 0,536 10 0,479 15 0,458 20 0,438 25 0,427 30 0,406 35 0,396 40 0,401 45 0,380
Hình 3.7: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 2 của vật liệu M-0
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 4,6,8,10,12,14 của vật liệu M-0 Thời gian Nồng độ RhB (ppm) pH 4 pH 6 pH 8 pH 10 pH 12 pH 14 0 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 30 0,961 0,980 1,000 0995 0,995 0,995 60 0,951 0,971 1,000 0,990 0,995 0,995 90 0,946 0,966 1,000 0,990 0,995 0,995 120 0,941 0,966 1,000 0,990 0,995 0,995 150 0,937 0,966 1,000 0,990 0,995 0,995 180 0,937 0,961 1,000 0,990 0,995 0,995 210 0,932 0,961 1,000 0,990 0,995 0,995 240 0,932 0,961 1,000 0,990 0,995 0,995 270 0,927 0,956 1,000 0,990 0,995 0,995 300 0,922 0,951 1,000 0,990 0,995 0,995 330 0,922 0,956 1,000 0,990 0,995 0,995 360 0,922 0,956 1,000 0,990 0,995 0,995
Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 4,6,8,10,12,14 của vật liệu M-0
Kết quả trong bảng 3.7 cho thấy quá trình xử lý RhB của vật liệu xảy ra khá
nhanh ở ngay những phút đầu tiếp xúc. Qua hình sự thay đổi nồng độ RhB của vật liệu M-0 ta thấy ở pH 2, nồng độ RhB giảm nhanh nhất; sau đó tới pH 4 và 6; ở các giá trị pH này, 30 phút đầu là thời gian nồng độ RhB giảm nhanh, sau đó nồng độ RhB giảm gần như tuyến tính theo thời gian. Ở các pH > 8, nhìn chung vật liệu gần như khơng có khả năng xử lý RhB. Điều này có thể thấy rằng, q trình xử lý phân hủy RhB xẩy ra trước tiên thơng qua q trình hấp phụ RhB trên bề mặt vật liệu; sau đó chúng được phân hủy từ từ, nồng độ RhB giảm gần như tuyến tính. Đồng thời quá trình oxi hóa và hấp phụ chỉ xảy ra trong mơi trường axit mà không xảy ra trong môi trường trung tính và môi trường kiềm.
Kết quả cũng cho thấy tại pH = 2 khả năng xử lý là cao nhất, do vậy pH = 2 là pH được chọn để phân hủy RhB sử dụng vật liệu quặng pyrolusite M-0
3.2.2. . Ảnh hƣởng của nồng độ đầu vào của RhB đến khả năng xử lý của vật liệu M-0
Để khảo sát khả năng xử lý tối đa RhB của vật liệu M-0 tôi tiến hành cân 1 gam quặng M-0 cho vào các bình tam giác có chứa 100 ml dung dịch Rhodamine B có nồng độ lần lượt là 10, 20, 40, 60, 80, 100 ppm đã điều chỉnh về pH 2 bằng dung dịch NaOH 1 M và H2SO4 1 M. Sau đó đặt trên máy lắc với tốc độ 200 v/min ở nhiệt độ phòng, nồng độ Rhodamine B còn lại trong dung dịch sau các khoảng thời gian 30 phút được xác định bằng phương pháp trắc quang, ta đươc kết quả qua bảng và hình dưới đây.
Bảng 3.8: Khả năng xử lý nồng độ RhB khác nhau của vật liệu M-0 ở pH 2
C(ppm) m0(mg) Ce(ppm) P(mg) H% 10 1 6,585 0,342 34,150 20 2 15,121 0,488 24,395 40 4 32,195 0,781 19,513 60 6 49,756 1,024 17,073 80 8 69,268 1,073 13,415 100 10 89,269 1,073 10,731
Hình 3.9: Đồ thị đường cong xử lý nồng độ RhB khác nhau của vật liệu M-0 ở pH 2
Hình 3.10: Hiệu suất xử lý RhB của vật liệu M-0 ở các nồng độ khác nhau
Từ hình 3.9 ta thấy khả năng xử lý RhB của vật liệu M-0 tăng mạnh theo chiều tăng của nồng độ RhB. Nhưng khi nồng độ RhB lớn hơn 60 ppm thì khả năng xử lý của 1,00 gam vật liệu không tăng thêm nữa. Hiệu suất xử lý RhB của M-0 giảm dần theo chiều tăng nồng độ RhB ban đầu.
3.3. Khả năng xử lý rhodamine B của vật liệu M-1
3.3.1. Khả năng xử lý RhB trong môi trƣờng pH khác nhau của vật liệu M-1
Cân 1 g quặng M-1 cho vào bình nón có chứa 100 ml dung dịch rhodamine B 1ppm đã được điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 1 M và H2SO4 1 M. Sau đó đặt trên máy lắc với tốc độ 200 v/min ở nhiệt độ phòng, nồng độ rhodamine B còn lại trong dung dịch sau các khoảng thời gian 5, 10, 15, 20, 25 30... phút đối với pH 2 và 0,5 giờ, 1 giờ, 1,5 giờ,2 giờ, 2,5 giờ..... đối với pH 4,6,8,10,12,14 được xác định, bằng phương pháp trắc quang, dựa vào đường chuẩn (I) ta thu được kết quả ở hình và bảng dưới đây.
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 2 của vật liệu M-1 Thời gian (phút) Nồng độ RhB (ppm) 0 1,00 5 0,375 10 0,292 15 0,245 20 0,219 25 0,188 30 0,151 35 0,135 40 0,120 45 0,115
Hình 3.11: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 2 của vật liệu M-1
Bảng 3.10: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 4,6,8,10,12,14 của vật liệu M-1 Thời gian Nồng độ RhB (ppm) pH4 pH6 pH8 pH10 pH12 pH14 0 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 30 0,829 0,927 0,976 0,980 0,985 0,985 60 0,805 0,902 0,980 0,985 0,980 0,985 90 0,795 0,893 0,985 0,985 0,980 0,985 120 0,785 0,883 0,985 0,985 0,980 0,985 150 0,776 0,873 0,985 0,985 0,980 0,985 180 0,761 0,868 0,985 0,985 0,980 0,985 210 0,751 0,863 0,985 0,985 0,980 0,985 240 0,741 0,859 0,985 0,985 0,980 0,985 270 0,737 0,854 0,985 0,985 0,980 0,985 300 0,737 0,854 0.985 0,985 0,980 0,985 330 0,732 0,849 0.985 0,985 0,980 0,985 360 0,727 0,844 0.985 0,985 0,980 0,985
Hình 3.12: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 4,6,8,10,12,14 của vật liệu M-1
Kết quả trong bảng 3.9, 3.10 cho thấy quá trình xử lý RhB của vật liệu M-1 có tính chất giống như đối với vật liệu M-0, nhưng kết quả tốt hơn nhiều so với M- 0. Kết quả cũng cho thấy tại pH= 2 vật liệu có khả năng xử lý là cao nhất. Do vậy pH = 2 là pH xử lý RhB tốt nhất đối với vật liệu M -1
Như vậy ở khoảng thời gian đầu thì các vật liệu đều xử lý tốt RhB làm nồng độ RhB giảm mạnh. Hiện tượng này có thể là do RhB hấp phụ trên vật liệu. Nhưng sau đó ở các giá trị pH phác nhau thì khả năng xử lý của vật liệu là hoàn toàn khác nhau. Giá trị pH càng thấp vật liệu xử lý càng tốt.
3.3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu vào của RhB đến khả năng xử lý của vật liệu M-1
Để đánh giá khả năng xử lý tối đa RhB của vật liệu M-1, thí nghiệm được tiến hành như mục 3.2.2. và kết quả thu được thể hiện trên hình và bảng dưới đây.
Bảng 3.11: Khả năng xử lý nồng độ RhB khác nhau của vật liệu M-1 ở pH 2
C(ppm) m0(mg) Ce(ppm) P(mg) H % 10 1 4,634 0,537 53,659 20 2 1,463 0,854 42,683 40 4 24,634 1,537 38,415 60 6 39,512 2,049 34,146 80 8 58,537 2,146 26,829 100 10 78,049 2,195 21,951
Hình 3.13: Đồ thị đường cong xử lý nồng độ RhB khác nhau của vật liệu M-1 ở pH 2
Hình 3.14: Hiệu suất xử lý RhB của vật liệu M-1 ở các nồng độ khác nhau
Từ hình 3.13 ta thấy khả năng xử lý tối đa RhB của vật liệu M-1 so với M-0 cao gấp khoảng hai lần và cũng như đối với vật liệu M-0, hiệu suất xử lý cao nhất là ở nồng độ 10 ppm đạt 53,66%. .
3.4. Khả năng xử lý rhdamine B của vật liệu M-2
3.4.1. Khả năng xử lý RhB trong môi trƣờng pH khác nhau của vật liệu M-2
Thí nghiệm đánh giá khả năng xử lý RhB trong môi trường pH khác nhau của vật liệu
M-2 được thực hiện như đối vật liệu M-1. Kết quả được chỉ ra ở hình và bảng dưới đây.
Bảng 3.12: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 2 của vật liệu M-2 Thời gian (phút) Nồng độ RhB (ppm) 0 1,00 5 0,10 10 0,06 15 0,04 20 0,02 25 0,015 30 0,01 35 0,01 40 0,005 45 0,005
Hình 3.15: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 2 của vật liệu M-2
Bảng 3.13: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 4,6,8,10,12,14 của vật liệu M-2 Thời gian ( phút) Nồng độ RhB (ppm) pH 4 pH 6 pH 8 pH 10 pH 12 pH 14 0 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 30 0,771 0,844 0,979 0,990 0,990 0,984 60 0,719 0,807 0,974 0,984 0,984 0,979 90 0,693 0,776 0,979 0,990 0,990 0,979 120 0,682 0,766 0,974 0,990 0,990 0,984 150 0,672 0,755 0,974 0,984 0,984 0,974 180 0,667 0,750 0,969 0,984 0,990 0,969 210 0,656 0,750 0,974 0,984 0,990 0,979 240 0,646 0,745 0,974 0,979 0,990 0,979 270 0,641 0,745 0,974 0,984 0,990 0,979