Nguyên tố Mn Fe O K Al Si C Tổng Khối lượng (%) 35,15 6,61 44,40 5,87 2,51 2,16 0,30 100
Nguyên tử (%) 15,73 2,91 72,87 3,69 2,29 1,89 0,62 100 Qua phổ EDX ta thấy bề mặt vật liệu M-0 có hàm lượng Mn chiếm 35,15% và Fe chiếm 6,61%, ngồi ra cịn có một số kim loại khác như K, Al,
Hình 3.5: Biểu đồ EDX của vât liệu M-1 Bảng 3.4: Thành phần nguyên tố của vật liệu M-1
Nguyên tố Mn Fe Na O K Al Si C Tổng Khối lượng (%) 36,68 3,98 8,93 44,53 3,45 1,09 0,87 0,48 100
Nguyên tử (%) 15,69 2,3 9,45 67,72 2,14 0,98 0,75 0,96 100 Qua phổ EDX ta thấy vật liệu M-1 có hàm lượng Mn chiếm 36,68% và Fe chiếm 3,98%, một số kim loại khác như K, Al, Na
Hình 3.6: Biểu đồ EDX của vât liệu M-2 Bảng 3.5: Thành phần nguyên tố của vật liệu M-2
Nguyên tố Mn Fe O Al Si C Tổng Khối lượng (%) 75,32 3,56 8,34 2,47 7,95 2,36 100
Nguyên tử (%) 54,74 2,06 20,62 3,62 11,20 7,77 100
Nhận xét: Từ kết quả trên ta thấy hàm lượng Mn tăng đáng kể từ 35,15% lên
75,32%, nhưng thay vào đó một số nguyên tố như Na, K bị mất khỏi thành phần quặng do q trình rửa trơi. Như vậy có một lượng lớn MnO2 đồng kết tủa với FeOOH nằm trên bề mặt vật liệu M-2.
3.2. Khả năng xử lý rhdamine B của quặng tự nhiên M-0
3.2.1. Khả năng xử lý RhB trong môi trƣờng pH khác nhau của vật liệu M-0
Để đánh giá tốc độ phản ứng oxi hóa xúc tác thì thơng số quan trọng để khảo sát và quan tâm đầu tiên đó là pH. Đánh giá pH để có thể xác định được pH tối ưu của q trình đó khi áp dụng vào thực tế cho kết quả tốt nhất. Thí nghiệm đánh giá pH được thực hiện tại pH = 2; 4; 6; 8; 10;12;14.
Cân 1 g quặng M-0 cho vào bình nón có chứa 100 ml dung dịch Rhodamine B 1ppm đã được điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 1 M và H2SO4 1 M. Sau đó đặt trên máy lắc với tốc độ 200 vòng/min ở nhiệt độ phòng, nồng độ rhodamine B còn lại trong dung dịch sau các khoảng thời gian 5, 10, 15, 20, 25 30... phút đối với pH 2 và 0,5 giờ; 1 giờ; 1,5 giờ; 2 giờ; 2,5 giờ..... đối với pH 4, 6, 8, 10, 12, 14. được xác định, bằng phương pháp trắc quang, dựa vào đường chuẩn (I) ta thu được kết quả dưới đây
Bảng 3.6: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 2 của vật liệu M-0 Thời gian (phút) Nồng độ RhB (ppm) 0 1,00 5 0,536 10 0,479 15 0,458 20 0,438 25 0,427 30 0,406 35 0,396 40 0,401 45 0,380
Hình 3.7: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 2 của vật liệu M-0
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 4,6,8,10,12,14 của vật liệu M-0 Thời gian Nồng độ RhB (ppm) pH 4 pH 6 pH 8 pH 10 pH 12 pH 14 0 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 30 0,961 0,980 1,000 0995 0,995 0,995 60 0,951 0,971 1,000 0,990 0,995 0,995 90 0,946 0,966 1,000 0,990 0,995 0,995 120 0,941 0,966 1,000 0,990 0,995 0,995 150 0,937 0,966 1,000 0,990 0,995 0,995 180 0,937 0,961 1,000 0,990 0,995 0,995 210 0,932 0,961 1,000 0,990 0,995 0,995 240 0,932 0,961 1,000 0,990 0,995 0,995 270 0,927 0,956 1,000 0,990 0,995 0,995 300 0,922 0,951 1,000 0,990 0,995 0,995 330 0,922 0,956 1,000 0,990 0,995 0,995 360 0,922 0,956 1,000 0,990 0,995 0,995
Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 4,6,8,10,12,14 của vật liệu M-0
Kết quả trong bảng 3.7 cho thấy quá trình xử lý RhB của vật liệu xảy ra khá
nhanh ở ngay những phút đầu tiếp xúc. Qua hình sự thay đổi nồng độ RhB của vật liệu M-0 ta thấy ở pH 2, nồng độ RhB giảm nhanh nhất; sau đó tới pH 4 và 6; ở các giá trị pH này, 30 phút đầu là thời gian nồng độ RhB giảm nhanh, sau đó nồng độ RhB giảm gần như tuyến tính theo thời gian. Ở các pH > 8, nhìn chung vật liệu gần như khơng có khả năng xử lý RhB. Điều này có thể thấy rằng, quá trình xử lý phân hủy RhB xẩy ra trước tiên thơng qua q trình hấp phụ RhB trên bề mặt vật liệu; sau đó chúng được phân hủy từ từ, nồng độ RhB giảm gần như tuyến tính. Đồng thời q trình oxi hóa và hấp phụ chỉ xảy ra trong môi trường axit mà không xảy ra trong môi trường trung tính và môi trường kiềm.
Kết quả cũng cho thấy tại pH = 2 khả năng xử lý là cao nhất, do vậy pH = 2 là pH được chọn để phân hủy RhB sử dụng vật liệu quặng pyrolusite M-0
3.2.2. . Ảnh hƣởng của nồng độ đầu vào của RhB đến khả năng xử lý của vật liệu M-0
Để khảo sát khả năng xử lý tối đa RhB của vật liệu M-0 tôi tiến hành cân 1 gam quặng M-0 cho vào các bình tam giác có chứa 100 ml dung dịch Rhodamine B có nồng độ lần lượt là 10, 20, 40, 60, 80, 100 ppm đã điều chỉnh về pH 2 bằng dung dịch NaOH 1 M và H2SO4 1 M. Sau đó đặt trên máy lắc với tốc độ 200 v/min ở nhiệt độ phòng, nồng độ Rhodamine B còn lại trong dung dịch sau các khoảng thời gian 30 phút được xác định bằng phương pháp trắc quang, ta đươc kết quả qua bảng và hình dưới đây.
Bảng 3.8: Khả năng xử lý nồng độ RhB khác nhau của vật liệu M-0 ở pH 2
C(ppm) m0(mg) Ce(ppm) P(mg) H% 10 1 6,585 0,342 34,150 20 2 15,121 0,488 24,395 40 4 32,195 0,781 19,513 60 6 49,756 1,024 17,073 80 8 69,268 1,073 13,415 100 10 89,269 1,073 10,731
Hình 3.9: Đồ thị đường cong xử lý nồng độ RhB khác nhau của vật liệu M-0 ở pH 2
Hình 3.10: Hiệu suất xử lý RhB của vật liệu M-0 ở các nồng độ khác nhau
Từ hình 3.9 ta thấy khả năng xử lý RhB của vật liệu M-0 tăng mạnh theo chiều tăng của nồng độ RhB. Nhưng khi nồng độ RhB lớn hơn 60 ppm thì khả năng xử lý của 1,00 gam vật liệu không tăng thêm nữa. Hiệu suất xử lý RhB của M-0 giảm dần theo chiều tăng nồng độ RhB ban đầu.
3.3. Khả năng xử lý rhodamine B của vật liệu M-1
3.3.1. Khả năng xử lý RhB trong môi trƣờng pH khác nhau của vật liệu M-1
Cân 1 g quặng M-1 cho vào bình nón có chứa 100 ml dung dịch rhodamine B 1ppm đã được điều chỉnh pH bằng dung dịch NaOH 1 M và H2SO4 1 M. Sau đó đặt trên máy lắc với tốc độ 200 v/min ở nhiệt độ phòng, nồng độ rhodamine B còn lại trong dung dịch sau các khoảng thời gian 5, 10, 15, 20, 25 30... phút đối với pH 2 và 0,5 giờ, 1 giờ, 1,5 giờ,2 giờ, 2,5 giờ..... đối với pH 4,6,8,10,12,14 được xác định, bằng phương pháp trắc quang, dựa vào đường chuẩn (I) ta thu được kết quả ở hình và bảng dưới đây.
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 2 của vật liệu M-1 Thời gian (phút) Nồng độ RhB (ppm) 0 1,00 5 0,375 10 0,292 15 0,245 20 0,219 25 0,188 30 0,151 35 0,135 40 0,120 45 0,115
Hình 3.11: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 2 của vật liệu M-1
Bảng 3.10: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 4,6,8,10,12,14 của vật liệu M-1 Thời gian Nồng độ RhB (ppm) pH4 pH6 pH8 pH10 pH12 pH14 0 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 30 0,829 0,927 0,976 0,980 0,985 0,985 60 0,805 0,902 0,980 0,985 0,980 0,985 90 0,795 0,893 0,985 0,985 0,980 0,985 120 0,785 0,883 0,985 0,985 0,980 0,985 150 0,776 0,873 0,985 0,985 0,980 0,985 180 0,761 0,868 0,985 0,985 0,980 0,985 210 0,751 0,863 0,985 0,985 0,980 0,985 240 0,741 0,859 0,985 0,985 0,980 0,985 270 0,737 0,854 0,985 0,985 0,980 0,985 300 0,737 0,854 0.985 0,985 0,980 0,985 330 0,732 0,849 0.985 0,985 0,980 0,985 360 0,727 0,844 0.985 0,985 0,980 0,985
Hình 3.12: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 4,6,8,10,12,14 của vật liệu M-1
Kết quả trong bảng 3.9, 3.10 cho thấy quá trình xử lý RhB của vật liệu M-1 có tính chất giống như đối với vật liệu M-0, nhưng kết quả tốt hơn nhiều so với M- 0. Kết quả cũng cho thấy tại pH= 2 vật liệu có khả năng xử lý là cao nhất. Do vậy pH = 2 là pH xử lý RhB tốt nhất đối với vật liệu M -1
Như vậy ở khoảng thời gian đầu thì các vật liệu đều xử lý tốt RhB làm nồng độ RhB giảm mạnh. Hiện tượng này có thể là do RhB hấp phụ trên vật liệu. Nhưng sau đó ở các giá trị pH phác nhau thì khả năng xử lý của vật liệu là hoàn toàn khác nhau. Giá trị pH càng thấp vật liệu xử lý càng tốt.
3.3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu vào của RhB đến khả năng xử lý của vật liệu M-1
Để đánh giá khả năng xử lý tối đa RhB của vật liệu M-1, thí nghiệm được tiến hành như mục 3.2.2. và kết quả thu được thể hiện trên hình và bảng dưới đây.
Bảng 3.11: Khả năng xử lý nồng độ RhB khác nhau của vật liệu M-1 ở pH 2
C(ppm) m0(mg) Ce(ppm) P(mg) H % 10 1 4,634 0,537 53,659 20 2 1,463 0,854 42,683 40 4 24,634 1,537 38,415 60 6 39,512 2,049 34,146 80 8 58,537 2,146 26,829 100 10 78,049 2,195 21,951
Hình 3.13: Đồ thị đường cong xử lý nồng độ RhB khác nhau của vật liệu M-1 ở pH 2
Hình 3.14: Hiệu suất xử lý RhB của vật liệu M-1 ở các nồng độ khác nhau
Từ hình 3.13 ta thấy khả năng xử lý tối đa RhB của vật liệu M-1 so với M-0 cao gấp khoảng hai lần và cũng như đối với vật liệu M-0, hiệu suất xử lý cao nhất là ở nồng độ 10 ppm đạt 53,66%. .
3.4. Khả năng xử lý rhdamine B của vật liệu M-2
3.4.1. Khả năng xử lý RhB trong môi trƣờng pH khác nhau của vật liệu M-2
Thí nghiệm đánh giá khả năng xử lý RhB trong môi trường pH khác nhau của vật liệu
M-2 được thực hiện như đối vật liệu M-1. Kết quả được chỉ ra ở hình và bảng dưới đây.
Bảng 3.12: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 2 của vật liệu M-2 Thời gian (phút) Nồng độ RhB (ppm) 0 1,00 5 0,10 10 0,06 15 0,04 20 0,02 25 0,015 30 0,01 35 0,01 40 0,005 45 0,005
Hình 3.15: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 2 của vật liệu M-2
Bảng 3.13: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 4,6,8,10,12,14 của vật liệu M-2 Thời gian ( phút) Nồng độ RhB (ppm) pH 4 pH 6 pH 8 pH 10 pH 12 pH 14 0 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 1,000 30 0,771 0,844 0,979 0,990 0,990 0,984 60 0,719 0,807 0,974 0,984 0,984 0,979 90 0,693 0,776 0,979 0,990 0,990 0,979 120 0,682 0,766 0,974 0,990 0,990 0,984 150 0,672 0,755 0,974 0,984 0,984 0,974 180 0,667 0,750 0,969 0,984 0,990 0,969 210 0,656 0,750 0,974 0,984 0,990 0,979 240 0,646 0,745 0,974 0,979 0,990 0,979 270 0,641 0,745 0,974 0,984 0,990 0,979 300 0,635 0,740 0,974 0,984 0,990 0,979 330 0,630 0,734 0,974 0,984 0,990 0,979
Hình 3.16: Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng xử lý RhB trong môi trường pH 4,6,8,10,12,14 của vật liệu M-2
Như vậy ở khoảng thời gian đầu thì các vật liệu đều xử lý tốt RhB làm nồng độ RhB giảm mạnh. Kết quả hình 3.15,3.16 cho thấy tại pH= 2 thì tốc độ phản ứng là cao nhất, do vậy pH = 2 là pH tối ưu để phân hủy RhB sử dụng vật liệu M-2. Hiện tượng này có thể là do RhB hấp phụ trên vật liệu. Nhưng sau đó ở các giá trị pH phác nhau thì khả năng xử lý của vật liệu là hoàn toàn khác nhau Giá trị pH càng thấp vật liệu xử lý càng tốt. Điều này chứng tỏ rằng trong môi trường axit, MnO2 đã trực tiếp oxi hóa RhB mà khơng cần thiết có sự có mặt của oxi hịa tan hay không. Ở khoảng pH cao q trình phân hủy RhB hầu như khơng xảy ra. Điều này có nghĩa là đối với RhB cơ chế oxi hóa xúc tác của MnO2 khơng thể hiện rõ ràng.
3.4.2. Ảnh hƣởng của nồng độ đầu vào của RhB đến khả năng xử lý của vật liệu M-2
Để đánh giá khả năng xử lý tối đa RhB của vật liệu M-2, thí nghiệm được tiến hành như mục 3.2.2. và kết quả thu được thể hiện trên hình và bảng dưới đây.
Bảng 3.14: Khả năng xử lý nồng độ RhB khác nhau của vật liệu M-2 ở pH 2 C0(ppm) m0(mg) Ce(ppm) P(mg) H% 10 1 0,078 0,992 99,219 20 2 0,130 1,987 99,349 40 4 1,042 3,896 97,396 60 6 2,396 5,760 96,007 80 8 4,792 7,521 94,010 100 10 9,583 9,042 90,417 120 12 20,938 9,906 82,552 140 14 39,193 10,081 72,005
Hình 3.18: Hiệu suất xử lý RhB của vật liệu M-2 ở các nồng độ khác nhau
Từ hình 3.17, 3.18 ta thấy khả năng xử lý RhB của vật liệu M-2 rất tốt. 1 g vật liệu có khả năng xử lý 10mg RhB, hiệu suất của quá trình cũng rất cao đạt trên 99%. Hiệu suất xử lý RhB của M-2 cao hơn hẳn M-0 và M-1.
Như vậy, từ quặng pyrolusite ban đầu có khả năng xử lý thấp, 1 g quặng chỉ xử lý được 1,2 g, hiệu suất 34,15% . Khi hoạt hóa tăngkhả năng xử lý RhB lên 2,2 mg/1g vật liệu và hiệu suất 53% với vật liệu M-1. Sau biến tính và thêm ion Mn2+ khả năng xử lý tăng lên rất cao 10mg và hiệu suất là 99% đối với M-2. Quá trình hoạt hóa quặng pyrolusite đã làm tăng khả năng loại bỏ RhB trong nước thải phẩm nhuộm, khả năng xử lý tăng lên 8,33 lần so với vật liệu ban đầu nguyên nhân do quặng pyrolusit được ngâm trong dung dịch HCl đã giải phóng ra ion Fe3+ và Mn2+, sau đó tiếp tục được kết tủa trở lại trong dung dịch NaOH có lượng H2O2 vừa đủ tới trung hòa để thu kết tủa lại MnO2 và Fe(OH)n tạo ra lớp phủ oxit/hydroxit hỗn hợp mới sinh nhằm nâng cao hoạt tính oxi hóa của MnO2 trong vật liệu đối với các chất màu có trong dung dịch.
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH cho thấy: Sự xử lý RhB sẽ kém khi pH quá cao, pH 2 là pH các vâ ̣t l iê ̣u xử lý RhB tốt nhất. Lý do chính khiến RhB b ị xử lý tốt nhất ở pH thấp là do Sự biến động của pH ảnh hưởng đến tính chất tích điện bề mặt của thuốc nhuộm và các oxit mangan cũng như tương tác của chúng. Tỷ lệ
ơxi hóa RhB của oxit mangan là phụ thuộc vào các thơng số hóa lý của oxit mangan, cấu trúc tinh thể, và pH dung dịch.
Như vậy hiệu quả xử lý RhB của oxit mangan tăng với pH giảm. Kết quả cho thấy khả năng xử lý RhB chủ yếu ở ở pH 2-3 và có tỷ lệ xử lý và xử lý rất thấp RhB ở pH 4-6. Kết quả đó có thể cho thấy, q trình xử lý đều xảy ra trong những phút đầu và nồng độ RhB giảm rất nhanh; điều này có thể do: (1) do RhB hấp phụ ồ ạt trên bề mặt vật liệu trong những phút tiếp xúc đầu tiên và sau đó RhB bị oxi hóa dần dần, (2) do q trình oxi hóa cần H+ cho nên khi H+ bị tiêu thụ thì phản ứng chậm dần cùng với nồng độ RhB giảm dần. Ở giá trị pH thấp thì quá trình xử lý tốt hơn ở pH cao có thể là do (1) MnO2/Mn2+ có thế oxi hóa khử cao hơn trong mơi trường trung tính và kiềm và (2) Trong môi trường axit, nồng độ H+ cao nên tạo điều kiện cho phản ứng oxi hóa khử tiêu thụ H+ của MnO2.
Phản ứng oxi hóa khử giữa oxit mangan và RhB tạo ra Mn (II). Theo các kết quả đã công bố, sự xử lý RhB của oxit mangan bao gồm ba giai đoạn chính: (1)