CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.1. MụC TIEU VA NộI DUNG NGHIEN CứU
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu
Tổng hợp vật liệu có khả năng xử lý tốt RhB trên cơ sở biến tính quặng pyrolusite tự nhiên. Đánh giá khả năng xử lý Rhođamine B trong môi trường nước thải và khả năng tái sinh vật liệu của vâ ̣t liê ̣u chế tạo được
2.1.2. Nội dung và phƣơng pháp nghiên cứu
Tìm điều kiện tới ưu để biến tính vật liệu trên cơ sở sử dụng quặng pyrolusite tự nhiên. Khảo sát các điều kiện thích hợp như th ời gian đạt cân bằng, khả năng xử lý cực đại, ảnh hưởng của pH đến khả năng phá hủy Rhodamine B trong môi trường nước thải phẩm nhuộm của vâ ̣t liê ̣u tổng hợp được. Gồm các bước sau:
- Biến tính vật liệu MnO2 từ quặng pyrolusite tự nhiên.
- Khảo sát khả năng oxi hóa phân hủy RhB ở các pH khác nhau.
- Khảo sát mức độ oxi hóa RhB theo thời gian.
- Biến thiên pH của dung dịch RhB theo thời gian phản ứng.
- So sánh khả năng xử lý RhB của hai loại vật liệu.
- Đánh giá các đặc tính và khảo sát khả năng oxi hóa của các vật liệu tổng hợp được với RhB trong vùng UV- VIS.
- Tái sinh vật liệu tối ưu
2.2. Dụng cụ và hóa chất 2.2.1. Dụng cụ 2.2.1. Dụng cụ
- Máy đo pH - ORP - ISE AD1020. - Máy đo quang Spectroquant Nova 30. - Cân phân tích 4 số Adventure, cân kỹ thuật. - Tủ sấy Memmert 100 - 800.
- Lò nung Nabertherm Germany B180. - Máy lắc IKA KS 260 BASIC.
- Giấy lọc băng xanh - Cuvet, ống li tâm
- Các dụng cụ thủy tinh trong phòng thí nghiệm.
2.2.2. Hóa chất
2.2.2.1. Chuẩn bị hóa chất để chế tạo vật liệu
- Quặng pyrolusite được rửa sạch và sấy khô
- Axit Clohiđric HCl 3M - 6M
- Natri hiđroxit NaOH 1-2M
- Mangan sunfat MnSO4.H2O
- Hiđropeoxit H2O2 10%
- Giấy đo pH
- Pha dung dịch axit clohiđric HCl 3M từ HCl 36% : Hút chính xác 120 ml HCl 36% cho vào cốc, thêm 344ml nước cất vào và khuấy đều được dung dịch HCl 3M - Pha dung dịch axit sunfuric H2SO4 10% từ H2SO4 95% : Hút chính xác bằng pipet 27,174 ml H2SO4 95% cho vào cốc có chứa 425 ml nước cất và khuấy đều.
- Pha dung dịch Mangan sunfat MnSO4 trong môi trường axit sunfuric : Cân chính xác 16,7295 g MnSO4.4 H2O cho vào bình định mức thêm 50 ml dung dịch H2SO4 10% thêm nước đến vạch định mức và lắc đều.
- Pha dung dịch hiđropeoxit H2O2 10% từ hiđropeoxit H2O2 35% : Hút chính xác 55,55 ml H2O2 35% cho vào bình định mức 250ml thêm nước đến vạch, lắc đều ta được 250ml dung dịch H2O2 10% .
- Pha dung dịch NaOH 1M từ NaOH rắn : Cân chính xác 20 g NaOH rắn cho vào bình định mức 500ml thêm nước cất đến vạch, lắc đều ta được 500ml dung dịch NaOH 1M.
2.2.2.2. Chuẩn bị hóa chất để phân tích mẫu
- Rhodamine B
- Natri hidroxit NaOH 0,5- 3M
- Axit sunfuric H2SO4 98%
- Axit sunfuric H2SO4 0,05M-5M
- Bạc nitrat AgNO3 10%
- Pha dung dịch Rhodamine B 100 ppm (100mg/L) từ Rhodamine B rắn : Cân chính xác 50 mg Rhodamine B bằng cân phân tích 4 số cho tồn bộ hóa chất vào bình định mức 500 ml, sau đó lắc đều ta được 500ml dung dịch Rhodamine B 100 ppm. - Pha dung dịch Rhodamine B 80 ppm, 60 ppm, 40 ppm, 20 ppm, 10 ppm từ dd Rhodamine B 100 ppm : Hút chính xác lần lượt 80 ml, 60 ml, 40 ml, 20 ml, 10 ml dung dịch Rhodamine B 100 ppm định mức vào bình 100ml.
- Pha dung dịch Rhodamine B 1 ppm (1 mg/L) từ dung dịch Rhodamine B 10 ppm : Hút chính xác 2,5ml dung dịch Rhodamine B 10 ppm định mức vào bình 25ml. - Pha dung dịch NaOH 3M từ NaOH rắn : Cân chính xác 6 g NaOH rắn cho vào bình định mức 50ml thêm nước cất đến vạch, lắc đều ta được 50ml dung dịch NaOH 3M.
- Pha dung dịch AgNO3 10% từ AgNO3 rắn : Cân chính xác 4.545 g AgNO3 rắn cho vào bình định mức 50ml thêm nước cất đến vạch, lắc đều ta được 50ml dung dịch AgNO3 10%.
2.3. Các phƣơng pháp phân tích áp dụng trong thực nghiệm. 2.3.1. Xác định Rhodamine B bằng phƣơng pháp trắc quang 2.3.1.1. Xác định buớc sóng hấp thụ cực đại của RhB
Chuẩn bị một dãy các dung dịch RhB nồng độ 1 ppm có pH 2, 4, 6, 8, 10 sau đó đem đo bước sóng hấp thụ cực đại ở bước sóng từ 400- 800nm. Ta được kết quả sau :
Nhận xét : Vậy bước sóng cực đại của RhB λmax= 553 nm. Kết quả này sẽ được sử
dụng để làm các thực nghiệm tiếp theo.
2.3.1.2. Nguyên tắc của phƣơng pháp
Khi chiếu một chùm sáng qua dung dịch thì dung dịch đó sẽ hấp thụ chọn lọc một số tia sáng tùy theo màu sắc của các chất trong dung dịch có nồng độ xác định. Theo định luật Buger- Lamber Beer ta có:
Trong đó: A: Độ hấp thụ quang của dung dịch
k: hệ số hấp thụ, phụ thuộc vào nồng độ dd theo phương trình: k= ε C b: chiều dày cuvet đựng dung dịch
Do đó : A = εbC
Trong giới hạn nhất định, độ hấp thụ quang A phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ C. Dựa vào đồ thị đường chuẩn về sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào nồng độ có thể tính được nồng độ của dung dịch.
Cách xác định: Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch tại λmax.
2.3.1.3. Xây dựng đƣờng chuẩn RhB
Chuẩn bị một dãy dung dịch RhB có nồng độ thay đổi từ 0- 1 ppm. Đo độ hấp thụ quang của các dung dịch này tại λmax. Bước sóng cực đại của RhB trong môi trường trung tính λmax= 553 nm. Lập đường chuẩn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ.
Bảng 2.1: Kết quả xác định đường chuẩn RhB
C(ppm) 1 0,8 0,6 0,4 0,3 0,2 0,1 0 Abs 0,24 0,199 0,162 0,119 0,098 0,074 0,057 0,044 Phương trình đường chuẩn của RhB: y = 0,205x - 0,005
Hình 2.2: Đường chuẩn RhB (đường chuẩn I)
2.3.2. Xác định mangan bằng phƣơng pháp trắc quang 2.3.2.1. Nguyên tắc xác định của phƣơng pháp
Oxy hóa hồn tồn Mn2+ thành MnO4- trong môi trường axit bằng (NH4)2S2O8 với xúc tác AgNO3. Sau đó xác định nồng độ MnO4- theo phương pháp trắc quang ở bước sóng λ = 525nm.
2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O = 10SO42- + 2MnO4- +16H+
Sau khi chuyển toàn bộ Mn2+ thành MnO4- cần phải loại bỏ lượng dư S2O82- bằng cách đun sôi dung dịch sau phản ứng.
2H2S2O8 + 2H2O = 4H2SO4 + O2
2.3.2.2. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Mangan
Dùng pipet hút chính xác 9,5ml dung dịch mẫu phân tích vào ống nghiệm khô, thêm 0,5ml axit H2SO4 đặc, 2-3 giọt AgNO3 10%. Thêm tiếp 1g (NH4)2S2O8 tinh thể, lắc cho tan hết. Sau đó đem đun cách thủy cho dung dịch hiện màu (khoảng 10-15 phút). Để nguội rồi đem đo mật độ quang trên máy trắc quang ở bước sóng λ = 525nm với dung dịch so sánh là mẫu trắng.
Bảng 2.2: Kết quả xác định đường chuẩn Mn
VMn(5mg/l) 0 0,5 1 2 3 4 5
VH2O(ml) 10 9,5 9 8 7 6 5
Hình 2.3. Đường chuẩn của Mangan (đường chuẩn II)
Phương trình đường chuẩn của Mn: y = 0,0403x + 0,1418 (II)
2.3.3. Xác định sắt bằng phƣơng pháp trắc quang 2.3.3.1. Nguyên tắc xác định của phƣơng pháp
Chuyển toàn bộ Fe3+ về dạng Fe2+ bằng tác nhân khử hydroxylamine, sau đó Fe2+ tạo phức với 3 phân tử 1,10-Phenanthroline, phức chất có màu đỏ-cam. Sau đó được xác định bằng phương pháp trắc quang ở bước sóng 510 nm.
2.3.3.2. Xây dựng đƣờng chuẩn xác định Fe
Dùng pipet hút chính xác 25ml dung dịch mẫu vào bình định mức 50 ml, thêm 0,5ml dung dịch NH2OH.HCl thêm tiếp 1ml dung dịch phenaltrolin để yên trong vịng 15 phút. Sau đó đo quang ở bước sóng 510 nm.
Bảng 2.3: Kết quả xác định đường chuẩn Fe
C(ppm) 0 0,2 0,6 1 1,5 2
Abs 0,074 0,148 0,202 0,253 0,319 0,402
Hình 2.4: Đường chuẩn của sắt ( đường chuẩn III)
Phương trình đường chuẩn của Fe: y = 0,139x + 0,043 (III)
2.4. Các phƣơng pháp đánh giá đặc tính của vật liệu 2.4.1. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX hay EDS) 2.4.1. Phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX hay EDS)
Phổ tán xạ năng lượng Tia X là kĩ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử), kĩ thuật này thường được viết tắt là EDX[7].
Nguyên tắc cơ bản: Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thơng qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
f = = 8hmeqe3€o42( 3
4) (Z - 1)2 = (2,48.1015 Hz)(Z - 1)2
Hình 2.5: Nguyên lý của phép phân tích EDX (EDS)
Khi chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với các lớp vỏ điện tử bên trong của nguyên tử vật rắn, phổ tia X đặc trưng sẽ được ghi nhận.
JED-2300-Analysis station, JEOL, tại bộ môn chất rắn, khoa vật lý, Đại học khoa học tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội.
2.4.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng tia điện tử để tạo hình ảnh mẫu nghiên cứu. Ảnh khi đến màn ảnh có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử đựơc tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đặt vào bề mặt của mẫu sẽ phát ra các điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng. Chúng được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng hoặc tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu[16].
Hình 2.6: Sơ đồ ngun lý của kính hiển vi điện tử quét SEM
Phương pháp SEM cho phép xác định được kích thước trung bình và hình dạng tinh thể của các hạt và các vật liệu có cấu trúc tinh thể khác.
2.5. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu từ quặng pyrolusite
Quặng pyrolusit có nguồn gốc từ Trà lĩnh – Cao bằng, đã sơ chế tại Tổng cơng ty khống sản TKV - (Nguyễn Văn Cừ, Q. Long Biên, Hà Nội) đóng gói 50kg/
bao. Có thành phần % Mn = 40 – 41 % , %MnO2 = 63 – 65 % được sử dụng làm vật liệu nghiên cứu của đề tài.
Pyrolusit được sàng lấy cỡ hạt 0,5mm, rửa sạch bằng nước cất rồi sấy khô. Biến tính bề mặt vật liệu theo hai cách:
Cách 1: Cân 50g quặng, ngâm trong 25ml dung dịch axit HCl có nồng độ xác định trong khoảng thời xác định, sau đó kết tủa lại bằng dung dịch NaOH + H2O2 tới pH = 8 rồi ủ hỗn hợp trong vòng 8 giờ, tiếp tục gạn bỏ nước và sấy khô ( ở nhiệt độ ≤ 600C ), sau đó rửa sạch lại bằng nước cất, phơi khô tự nhiên.
Cách 2: Cân 50g quặng, ngâm trong 25ml dung dịch axit HCl có nồng độ xác định trong khoảng thời gian xác định, sau đó thêm MnSO4 vào hỗn hợp và kết tủa lại bằng dung dịch NaOH + H2O2 tới pH = 8 rồi ủ hỗn hợp trong vòng 8 giờ, tiếp tục gạn bỏ nước và sấy khô ( ở nhiệt độ ≤ 600C), sau đó rửa sạch lại bằng nước cất, phơi khô tự nhiên.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ quặng pyrolusite 3.1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu từ quặng pyrolusite
3.1.1. Khảo sát ảnh hƣởng của thời gian và nồng độ HCl đến quá trình chế tạo vật liệu từ quặng Pyrolusite
- Pyrolusite rửa sạch bằng nước cất và sấy khô, ta được vật liệu M-0. Cân 200g M-0 chia làm 4 phần bằng nhau cho vào 4 lọ đem ngâm trong 25ml dung dịch HCl 3M, 6M /lọ (lắc trong vịng 5 phút ) sau đó để trong thời gian là 1 giờ, 2 giờ, 3 giờ, 18 giờ, để MnO2, Fe2O3 từ bề mặt vật liệu có thể tan ra.
- Sau đó sẽ được chắt lấy dung dịch và phân tích thành phần Fe3+và Mn2+ trong dung dịch bằng phương pháp trắc quang. Sử dụng hai đường chuẩn (II) và (III) để xác định hàm lượng Fe3+và Mn2+ thôi ra trong dung dịch, từ đó tính tốn được hàm lượng Fe3+và Mn2+ thơi ra trong một gam vật liệu. Ta thu được kết quả sau:
Bảng 3.1: Kết quả phân tích nồng độ Mn2+, Fe3+ trong dung dịch HCl
Tên mẫu, [HCl], thời gian [Mn2+] (mg/l) [Fe3+] (mg/l)
Quặng thô, 3M-1h 5292 750 Quặng thô, 3M-2h 8268 1174 Quặng thô, 3M-3h 10654 1733 Quặng thô, 3M-18h 21523 4588 Quặng thô, 6M-1h 31555 3573 Quặng thô, 6M-2h 38395 4313 Quặng thô, 6M-3h 42130 5003 Quặng thô, 6M-18h - 8486
Từ kết quả khảo sát hàm lượng Fe 3+ và Mn2+ trên, điều kiện nồng độ dung dịch axit HCl là 3M ngâm trong thời gian 3 giờ được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.1.1.1. Biến tính quặng pyrolusite thành vật liệu M-1
- Lấy 50g vật liệu M-0 cho vào bình tam giác thêm 25 ml dung dịch HCl 3M ngâm trong thời gian 3 giờ để MnO2, Fe2O3 từ bề mặt vật liệu có thể tan ra
- Đưa toàn bộ hỗn hợp lên cột, dùng NaOH 1-2M và H2O2 10% để kết tủa Mn2+, Fe3+ trở lại các hạt vật liệu. Các hạt vật liệu kết tủa ngay trong dung dịch đến pH=8, kiểm tra thời gian trước khi kiểm tra pH vì phản ứng trung hòa diễn ra cả trong lỗ xốp của hạt vật liệu.
- Ủ hỗn hợp 8 giờ sau đó bỏ phần dung dịch (dd trong suốt), phần vật liệu rắn ướt đem sấy khô trong tủ sấy dưới 600 C, ta được vật liệu khô
- Khi vật liệu đã khô đưa lên cột và rửa sạch các ion tan trong nước bằng nước cất( chủ yếu là Cl-) thử nước rửa bằng dung dịch bạc nitrat (AgNO3) đến khi nào thấy nước rửa khơng cịn kết tủa trắng là vật liệu đã sạch ion Cl- .
- Đem vật liệu rắn ướt sạch sấy khô trong tủ sấy dưới 600C ta được vật liệu có lớp màng rất hoạt động đây là vật liệu M -1( vật liệu không thêm dung dịch biến tính)
3.1.1.2. Biến tính quặng pyrolusite thành vật liệu M-2
- Cân 50 g vật liệu M-0 ngâm trong 25 ml dung dịch HCl 3M trong thời gian 3 giờ để MnO2, Fe2O3 từ bề mặt vật liệu có thể tan ra
- Vật liệu sau khi ngâm dd HCl 3M trong 2 giờ ta cho thêm 33,3 ml dd MnSO4 0,3 M (tương đương với khối lượng Mn2+ có trong dung dịch khoảng 0,5325 g)
- Sau đó đưa lên cột và tiến hành thực nghiệm như với vật liệu M-1 : Dùng NaOH 1-2M và H2O2 10% kết tủa lại các ion Mn2+,Fe3+ ở pH 8 → ủ hỗn hợp 8 giờ → bỏ nước lọc → sấy khô vật liệu rắn ướt → rửa sạch ion Cl- bằng nước cất → sấy khô vật liệu ướt dưới 600C ta được vật liệu M-2 (Vật liệu đã thêm chất biến tính).
Bảng 3.2: Ký hiệu các vật liệu chế tạo được từ quặng pyrolusite
Ký hiệu Loại vật liệu
M- 0 Vật liệu thô (quặng pyrolusit nguyên khai đã được rửa sạch sấy khô). M-1 Vật liệu đã được biến tính( không thêm Mn2+)
3.1.2. Hình thái cấu trúc vật liệu
* Kết quả chụp SEM của vật liệu:
Chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM đối với vật liệu quặng tự nhiên và các vật liệu M-1 và M-2 để so sánh bề mặt của hai dạng vật liệu này. Kết quả được thể hiện qua các hình 3.1, hình 3.2, hình 3.3.